民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境空氣檢測甲醛含量不確定度評定_第1頁
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文檔簡介

酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的不確定度評定一、引言1、物化性質(zhì)甲醛是一種無色,有劇烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài),通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機原料,主要用于人工合成黏結(jié)劑,如:制酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料。福爾馬林具有殺菌和防腐實力,可浸制生物標(biāo)本,其稀溶液(0.1—0.5%)農(nóng)業(yè)上可用來浸種,給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。2、危害甲醛是無色、具有劇烈氣味的刺激性氣體,其35%~40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物,能與蛋白質(zhì)結(jié)合,吸入高濃度甲醛后,會出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)峻刺激和水腫、眼刺痛、頭痛,也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚干脆接觸甲醛,可引起皮炎、色斑、壞死。常常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出現(xiàn)黏膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端難受,孕婦長期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形,甚至死亡,男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡,性功能下降,嚴(yán)峻的可導(dǎo)致白血病,氣胸,生殖實力缺失,全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。3、來源室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具運用的人造木板,如膠合板、大心板、中纖板、創(chuàng)花板(碎料板)中的粘合劑。遇熱、潮解時,粘合劑中甲醛就釋放出來。用做房屋防熱、御寒的絕緣材料—池沫,在光和熱的作用下,老化后也可釋放出甲醛。用甲醛做防腐劑的涂料、化纖地毯、化妝品、地板膠等產(chǎn)品,也可緩慢釋放甲醛。每支香煙的煙霧中也含甲醛20-88微克。此外,還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學(xué)煙等。4、應(yīng)用領(lǐng)域(1)木材工業(yè):用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂,由甲醛與尿素按肯定摩爾比混合進行反應(yīng)生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按肯定摩爾比混合進行反應(yīng)生成酚醛樹脂。(正被MDI膠取代)(2)紡織產(chǎn)業(yè):服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的運用。服裝的面料生產(chǎn),為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需在助劑中添加甲醛。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和運用過程中,會漸漸釋出游離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥,還會對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏,還可誘發(fā)癌癥。廠家運用含甲醛的染色助劑,特殊是一些生產(chǎn)廠為降低成本,運用甲醛含量極高的廉價助劑,對人體非常有害。(3)防腐溶液:甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分說明放出的一種物質(zhì),它無色,有刺激氣味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來浸制生物標(biāo)本,給種子消毒等。二、操作方法及操作流程1.1原理空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪,嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物。應(yīng)用分光光度法在波長630nm處,依據(jù)顏色深淺,比色定量。1.2操作流程1.2.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線:取10mL具塞比色管,用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列:管號012345678標(biāo)準(zhǔn)溶液(mL)00.100.200.400.600.801.001.502.00汲取液(mL)0.54.94.84.64.44.24.03.53.0甲醛濃度00.020.040.080.120.160.20.30.4甲醛含量(ug)00.10.20.40.60.81.01.52.0各管中加入0.4ml硫酸鐵銨,將具塞比色管蓋緊后充分搖勻,室溫下放置15min(室內(nèi)低于15℃時,反應(yīng)較慢;室溫在20℃~30℃時,顯色15min完全,4h穩(wěn)定無改變),運用光程1cm比色皿,在630nm波長下,以水(去離子水)做參比,測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,計算回來方程。標(biāo)準(zhǔn)系列管號012345678甲醛含量xi(ug)00.1000.2000.4000.6000.8001.0001.5002.000吸光度yi(A)0.0040.0360.0710.1350.2050.2870.3420.5230.692甲醛濃度(ug/mL)00.020.040.080.120.160.20.30.4標(biāo)準(zhǔn)系列圖示表含量-吸光度即線性回來直線方程吸光度-含量為:yi=0.3458xi+0.0014其中斜率b=0.3458,截距a=0.0014,相關(guān)系數(shù)r=0.9998;1.2.2樣品溶液的測定抽取10L空氣樣品,將樣品全部轉(zhuǎn)入比色管中,用少量汲取液洗汲取管,合并使總體積為5ml。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定樣品吸光度(A);在每批樣品測定的同時,用5mL未采樣的汲取液作試劑空白,測定試劑空白的吸光度(A0)。1.3甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置試驗室干脆購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,采納外購試劑當(dāng)量換算,即用10.0mL分度移液管精確吸取10.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,此溶液即為10.00ug/mL;馬上用10.0mL分度移液管精確吸取10.00mL此溶液(甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液)至100mL容量瓶中,加入5mL汲取原液,再用水稀釋至刻度,搖勻,此溶液即為1.00ug/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)運用液。放置30min后,用于配置標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。備注:若為自制甲醛儲備液,則?。╟為標(biāo)定濃度,本次不確定度分析不考慮標(biāo)定溶液所引起的不確定度)溶液加入100mL容量瓶中,其后步驟同上。1.4測量數(shù)據(jù)對試樣進行3次測定,并減去空白試劑吸光度測定其結(jié)果分別為:a1=0.156,a2=0.157,a3=0.156,由線性回來方程求得樣品中甲醛平均含量m=0.452ug。如表:編號123樣品吸光度A0.2100.2110.210空白吸光度A00.0540.0540.054樣品中實際吸光度0.1560.1570.156樣品中甲醛含量(ug)0.4510.4540.451現(xiàn)場采樣記錄溫度為28.0℃,氣壓為96.2kPa,濕度72.5%。2建立數(shù)學(xué)模型式中,C——空氣中甲醛的濃度(mg/m3); A——樣品溶液的吸光度; A0——空白溶液的吸光度; Bg——計算因子,斜率的倒數(shù)(ug/吸光度); V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積(L); m——樣品中甲醛含量(ug)。3不確定度來源分析 ——為修約值,為全數(shù)值,為修約誤差——為相對不確定度——表示空氣中甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度——表示測量樣品中甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度——表示換算體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度——表示重復(fù)測量得到的隨機波動的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即測量空氣中甲醛濃度C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度重量包括:空氣中甲醛含量的測量不確定度,采樣體積的不確定度,重復(fù)測量結(jié)果隨機波動不確定度。注:重復(fù)測量隨機波動引入的不確定度可以納入測量樣品甲醛含量的不確定度中。(本次評定單獨提出)4標(biāo)準(zhǔn)不確定度重量評定4.1測量甲醛含量的不確定度分析4.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線回來擬合引入的不確定度(regression)(JJF1135-2005)其中,——n1表示甲醛樣品溶液測試次數(shù),即n1=3;——n2表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液總測試次數(shù),即n2=9;——c0表示測試甲醛樣品溶液平均含量(ug),即c0=0.448ug;——表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的平均含量(ug),即=0.73ug;——Cj表示第j個甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的含量(ug);——Aj表示第j個甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的第j個吸光度(A);——B0表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)回來曲線截距;B0=0.0014——B1表示標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率,即B1=0.3458;帶入數(shù)據(jù)有:; ;; 辨別力引入的不確定度(equipment)辨別力:運用測量儀器得到的隨意兩個不同示值之肯定差的最小值。測量儀器能有效辨別的最小的示值差??潭葍x器最小刻度值,數(shù)顯儀器的最小步進量。由于測量儀器的辨別力,而導(dǎo)致的誤差(模)的最大值為:0.5,假設(shè)為勻稱分布,則測量儀器的辨別力的誤差對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度重量為:又分光光度計最小計量量程為0.001A由吸光度-含量回來方程:yi=0.3458xi+0.0014,反算出含量-吸光度線性方程,即有:xi=2.8918yi-0.0040;則由此,用此標(biāo)準(zhǔn)曲線及分光光度計對本次樣品進行測量時,樣品中甲醛含量的最佳估計值為m=0.452ug,則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及辨別力誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.1.3以標(biāo)準(zhǔn)工作液配置引入的不確定度甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液證書上注明:該溶液濃度為100mg/L,不確定度為3%。假設(shè)為勻稱分布,由標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評定方法,則標(biāo)準(zhǔn)儲備液不確定度為:由甲醛工作液配制過程可知,標(biāo)準(zhǔn)儲備液先取10.00mL稀釋定容至100mL,此溶液為10ug/mL;再取10.00mL稀釋定容至100mL,此溶液為1ug/mL;再重量移取制成標(biāo)準(zhǔn)系列。容量瓶、分度吸量管的配置器具一覽表規(guī)格(A級)數(shù)值容量允差(MPE)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(mL)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度容量瓶(100mL)100mL±0.10mL0.0664=0.000664單標(biāo)線吸量管(10mL)10mL±0.02mL0.00950=0.000950 容量瓶(A級)不確定度分析:考慮到液體體積影響因素:校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度(1)校準(zhǔn)依據(jù)制造商供應(yīng)的信息,容量瓶在20℃的體積為(100±0.10)mL,因此不確定度為mL;備注:選擇三角形分布是因為在一個有效的生產(chǎn)過程中標(biāo)定值比極限值可能性更高。最終分布用三角形分布比矩形分布表示更好。(2)重復(fù)性對典型的100mL容量瓶充溢10次并稱量,得出標(biāo)準(zhǔn)偏差0.02mL(干脆作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度);(3)溫度試驗室溫度改變在±4℃,水的體積膨脹系數(shù)為℃,假定為勻稱分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度同理吸量管(A級)(1)校準(zhǔn):制造商給定10mL單標(biāo)線吸量管允差為±0.02mL,近似為三角分布;(2)溫度:試驗室溫度改變在±4℃,近似矩形分布合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度則配制10ug/mL甲醛溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:配制1ug/mL甲醛溶液(即工作液)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:則由4.1.1-4.1.3可得測量樣品中甲醛含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:4.2采集樣品時引入的不確定度現(xiàn)場采樣記錄溫度為28.0℃,以20L/min的速度采集20min空氣,大氣壓為P=96.2kPa,空氣濕度72.5%。則換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積為:——V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積(L);——Vt為大氣采樣儀采樣的體積,L=采樣流量(L/min)×采樣時間(min);——T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的肯定溫度,T0=273K;——t采樣點的氣溫(℃);——P為采樣點的大氣壓力(kPa);——P0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力,P0=101.3kPa帶入數(shù)據(jù)有:流量計引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由校準(zhǔn)報告書校準(zhǔn)結(jié)果可知,流量計校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度為U=1.36%(L/min),k=2,則有: 4.2.2溫濕度計引入的相對不確定度由校準(zhǔn)報告書校準(zhǔn)結(jié)果可知,溫濕度計校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度U=0.3(℃),k=2,則有: ℃ 4.2.3空盒氣壓壓表引入的相對不確定度由校準(zhǔn)報告書給出的信息,最大允許誤差為0.56hPa(0.056kPa),k=2,則有: 由4.2.1-4.2.3可知,則采集樣品時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定為:4.3樣品重復(fù)測量而得到的隨機波動引入的不確定度樣品重復(fù)測量次數(shù)P=3,樣品溶液中甲醛含量分別為:m1=0.451ug,m2=0.454ug,m3=0.451ug;則對應(yīng)的空氣中甲醛濃度為c1=0.0524ug/L,c2=0.0527ug/L,c3=0.0524ug/L,即濃度最佳估計值=0.0525ug/L;則有3次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:則被測量估計值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度有:標(biāo)準(zhǔn)不確定度全數(shù)值為:標(biāo)準(zhǔn)不確定度修約值為:6擴展不確定度,取置信水平P=95%,則k=2;即7結(jié)論與分析酚試劑分光光度法測量室內(nèi)空氣環(huán)境中甲醛濃度為:C=0.0525±0.0026,置信概率為95%通過對不確定度的分析可以看出標(biāo)準(zhǔn)回來曲線經(jīng)擬合引入的不確定度和樣品采集過程中引入的不確定度是整個樣品濃度測定的主要貢獻因素。本次評定沒有對全部影響因素作全面分析

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