利用電滲析法脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽的應(yīng)用

利用電滲析法脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽的應(yīng)用賈正萬;占國仁;陳進(jìn)旺;俞歡【摘要】胺液在長期循環(huán)使用過程中，因受到各種因素的影響,會(huì)出現(xiàn)熱降解、化學(xué)降解和氧化降解，對(duì)溶劑的腐蝕性、發(fā)泡程度和脫硫效率產(chǎn)生不利影響其中，氧化降解產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽(HSS)對(duì)溶劑的影響特別大，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加重，胺液損耗增加，脫硫效率下降.因此，要保持裝置的長期穩(wěn)定高效運(yùn)行，必須對(duì)脫硫劑中的熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行脫除.分析了電滲析法脫除熱穩(wěn)定鹽的原理和特點(diǎn)，并以中海石油舟山石化有限公司應(yīng)用浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司電滲析法除鹽設(shè)施為例，對(duì)系統(tǒng)胺液進(jìn)行脫除熱穩(wěn)定鹽的操作，結(jié)果表明，電滲析法用于去除熱穩(wěn)定鹽在工業(yè)應(yīng)用中具備可行性.同時(shí)，提出了一些問題和建議.【期刊名稱】《石油與天然氣化工》【年(卷)，期】2018(047)006【總頁數(shù)】5頁(P22-26)【關(guān)鍵詞】電滲析;熱穩(wěn)定鹽;離子交換【作者】賈正萬;占國仁;陳進(jìn)旺;俞歡【作者單位】中海石油舟山石化有限公司;浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司;中海石油舟山石化有限公司;中海石油舟山石化有限公司【正文語種】中文目前，各煉油廠脫除干氣和液化氣中的硫化氫基本采用胺法脫硫工藝，即采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~30%的N-甲基二乙醇胺（簡(jiǎn)稱MDEA）水溶液進(jìn)行脫硫。脫硫后的富胺液經(jīng)過加熱再生，將硫化氫汽提分離出去，胺液循環(huán)使用。在長期的脫硫、解析等加熱冷卻過程中，胺液逐漸被物料污染，發(fā)生熱降解、化學(xué)降解和氧化降解，其中氧化降解反應(yīng)生成鹽酸鹽、甲酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，這部分鹽不能通過加熱得到再生，統(tǒng)稱為熱穩(wěn)定鹽（以下簡(jiǎn)稱HSS）。對(duì)煉油廠而言，HSS的生成是胺液降解變質(zhì)的主要原因［1-5］，它們?cè)诎芬涸偕倪^程中不能被脫除，并在系統(tǒng)中不斷累積。根據(jù)道氏化學(xué)公司的相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果，胺液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過0.5%，否則會(huì)使得胺液顏色變深，容易發(fā)泡，并最終導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇，胺液損失增加，脫硫效率下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起裝置操作波動(dòng)，影響裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)。目前，煉油廠脫除MDEA溶液中HSS主要采用在線離子交換技術(shù)（如青島煉油、鎮(zhèn)海煉化、惠州煉油等），把含有HSS的貧胺液通過離子交換樹脂，HSS中的陰離子與樹脂上的氫氧根離子發(fā)生置換反應(yīng)，從而被樹脂吸附。樹脂飽和后再用氫氧化鈉溶液再生，產(chǎn)生鈉鹽和堿液的混合廢液。離子交換技術(shù)需要耗費(fèi)一定量的堿液以不斷再生樹脂，同時(shí)產(chǎn)生大量含胺廢水，平均每處理1m3胺液約產(chǎn)生含胺廢水1.5~2.4m3［6］。含胺廢水對(duì)污水處理場(chǎng)生化系統(tǒng)的運(yùn)行非常不利。因此，對(duì)污水處理能力有限的煉油廠，選擇離子交換除鹽技術(shù)時(shí)要充分評(píng)估設(shè)備運(yùn)行對(duì)系統(tǒng)污水平衡的影響。電滲析膜法除鹽是一種新興的高效膜分離技術(shù)，在污水處理中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用［7］，但在脫除MDEA溶液中HSS方面的應(yīng)用較少，因其不涉及設(shè)備的沖洗置換，廢水排放量極少，解決了在線離子交換脫除HSS工藝設(shè)備運(yùn)行所帶來的污水排放問題，故在污水排放要求日趨嚴(yán)格的趨勢(shì)下，不失為一種較好的選擇方案。1電滲析法脫除HSS原理電滲析工藝的原理是在直流電場(chǎng)的作用下，離子選擇性地透過離子交換膜發(fā)生定向遷移，陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過，從而實(shí)現(xiàn)鹽類分離的目的，其原理見圖1。電滲析器中每組單元包括極水室、廢水室（濃水室）、產(chǎn)品室（淡水室），各個(gè)隔室之間被陰離子交換膜或陽離子交換膜隔開。運(yùn)行前，在含有HSS的胺液中加入適量堿液（NaOH溶液），中和其中的HSS束縛胺，其反應(yīng)方程式見式（I）（X-代表HSS陰離子）：堿液與HSS結(jié)合的束縛胺反應(yīng)，生成自由胺（MDEA）、水和鈉鹽，進(jìn)入電滲析器后，MDEA和水是弱電解質(zhì)，幾乎不發(fā)生電離。由于鈉鹽為強(qiáng)電解質(zhì)，電離出帶正電荷的Na+和帶負(fù)電荷的X-,在直流電場(chǎng)的作用下，Na+穿過陽膜、X-穿過陰膜分別進(jìn)入廢鹽水室，被除鹽水帶出，進(jìn)入含鹽廢水系統(tǒng)，而MDEA和水則留在產(chǎn)品室，最終成為凈化后的胺液帶出系統(tǒng)。2電滲析法除鹽設(shè)備的工藝流程和特點(diǎn)2.1工藝流程現(xiàn)以浙江海牛公司電滲析法除鹽設(shè)備為例，詳細(xì)介紹電滲析法除鹽的工藝流程，見圖2。含HSS的MDEA溶液從儲(chǔ)罐引出，經(jīng)泵提升壓力后進(jìn)入過濾器，脫除胺液中粒徑大于1pm的顆粒物，再進(jìn)入水冷器，冷卻至35°C以下的清潔胺液進(jìn)入電滲析器的淡水室;另一路低濃度含鹽廢水由儲(chǔ)罐引出，經(jīng)泵提升后進(jìn)入水冷器，經(jīng)水冷器冷卻至35C以下進(jìn)入電滲析器的濃水室。在電滲析器的作用下，胺液中的HSS進(jìn)入濃水室，被低濃度含鹽廢水帶出，進(jìn)入濃鹽水儲(chǔ)罐進(jìn)行循環(huán)使用，當(dāng)濃鹽水濃度超標(biāo)后進(jìn)行置換排放;而胺液在淡水室被脫除熱穩(wěn)定鹽后進(jìn)入胺液儲(chǔ)罐，再循環(huán)除鹽，直至達(dá)標(biāo)。極水在一個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)循環(huán)，提供電場(chǎng)，并帶走極室的熱量。2.2工藝特點(diǎn)考慮到介質(zhì)含有焦粉等顆粒雜質(zhì)以及在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生熱量，易導(dǎo)致電滲析膜堵塞、老化變性，從而縮短膜壽命，故在工藝中設(shè)置預(yù)處理工序，對(duì)介質(zhì)進(jìn)行過濾和冷卻，以保護(hù)設(shè)備。流程中含鹽廢水循環(huán)使用，根據(jù)其含鹽濃度決定是否進(jìn)行置換，不僅節(jié)約了除鹽水的消耗，同時(shí)也大大降低了污水的排放量。核心設(shè)施(泵、換熱器、電滲析器)采用撬裝設(shè)備，其中，換熱設(shè)備采用板式換熱器，整體布局合理，占地面積小。3工業(yè)應(yīng)用分析中海石油舟山石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱舟山石化)有1套液化氣和干氣脫硫裝置，溶劑使用復(fù)合性脫硫劑，主要成分為MDEA，系統(tǒng)內(nèi)胺液貯量約500t。于2011年購置了1臺(tái)離子交換胺液凈化設(shè)備，由于系統(tǒng)帶水和外排含胺廢水量較大的問題，設(shè)備沒有長期投入運(yùn)行，系統(tǒng)胺液中HSS濃度不斷升高。2016年4月的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)表明，胺液質(zhì)量濃度為0.22g/mL，HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.59%，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和胺液跑損等一系列問題。為此，采用浙江海牛電滲析設(shè)備對(duì)系統(tǒng)內(nèi)MDEA溶液進(jìn)行HSS在線脫除操作。3.1效果分析電滲析除熱穩(wěn)定鹽設(shè)備于2016年4月21日開始運(yùn)行，2016年6月17日結(jié)束，共運(yùn)行57天，除鹽后，系統(tǒng)內(nèi)胺液中HSS含量大幅下降，胺液濃度也有明顯的上升。在脫除HSS期間，脫硫裝置運(yùn)行正常，因考慮到運(yùn)行期間胺液的正常損耗，期間補(bǔ)充新鮮胺液2t，系統(tǒng)總貯量基本保持不變。在除HSS設(shè)備運(yùn)行期間，相關(guān)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可以看出，在系統(tǒng)胺液總貯量未發(fā)生明顯變化的情況下，自電滲析設(shè)備運(yùn)行后，系統(tǒng)胺液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.59%降至1.97%，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)下降速度較快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)下降速度減緩。同時(shí)，胺液質(zhì)量濃度由0.225g/mL升至0.258g/mL，說明在HSS被去除的同時(shí)，束縛胺被不斷轉(zhuǎn)化為自由胺(MDEA)，使系統(tǒng)內(nèi)胺液質(zhì)量濃度不斷增加。3.2工藝方案對(duì)比與分析3.2.1電滲析技術(shù)根據(jù)系統(tǒng)胺液總量和脫鹽前后HSS的濃度差進(jìn)行計(jì)算，累計(jì)脫除熱穩(wěn)定鹽43.45t。脫鹽期間能耗主要有除鹽水、電、氫氧化鈉溶液和少量鹽酸(清洗膜堆)，產(chǎn)生含胺廢水217t，具體數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，每去除1tHSS的平均能耗為5332.7MJ，消耗30%(w)的NaOH溶液0.3t，并產(chǎn)生含鹽、含胺廢水5.0t。廢水中MDEA質(zhì)量濃度為0.03g/mL，平均每去除1tHSS的胺液損耗為0.15t，其原因是在電場(chǎng)作用下，部分MDEA因發(fā)生質(zhì)子化而帶電荷，從而穿過陽膜進(jìn)入濃鹽室，和廢水一起排出。表1電滲析設(shè)備主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行數(shù)據(jù)Table1Maintechnicalandeconomicoperationdataofelectrodialysisequipment注:1.排放廢水中胺質(zhì)量濃度為0.03g/mL、鹽質(zhì)量濃度為0.22g/mL。2.能量折算系數(shù):每1kW-h電折合能耗9.21MJ,每1t除鹽水折合能耗41.87MJ。能耗合計(jì)5332.73.2.2離子交換技術(shù)現(xiàn)以舟山石化公司原有胺液凈化設(shè)施為例，對(duì)其能耗進(jìn)行測(cè)算。舟山石化公司的離子交換技術(shù)脫除HSS設(shè)施由杭州金楓葉公司提供，型號(hào)為APU178，設(shè)計(jì)正常處理能力7.8L/h，最大處理能力30L/h，于2012年2月17日首次投入運(yùn)行并進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果顯示在高鹽模式下運(yùn)行，每個(gè)循環(huán)HSS脫除能力為1.86kg,期間每個(gè)循環(huán)消耗除鹽水0.27t、30%(w)氫氧化鈉溶液10.3x10-3t,同時(shí)產(chǎn)生的淋洗廢水和再生廢堿液共計(jì)為0.22「帶入胺液系統(tǒng)中除鹽水0.052t(考慮系統(tǒng)本身需要補(bǔ)充除鹽水，因此未計(jì)算其產(chǎn)生的能耗)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)相差不大。根據(jù)標(biāo)定結(jié)果計(jì)算，其能耗數(shù)據(jù)見表2。表2離子交換設(shè)備主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行數(shù)據(jù)Table2Maintechnicalandeconomicoperationdataofion-exchangeequipment注:排放廢水中胺質(zhì)量濃度0.0022g/mL、鹽質(zhì)量濃度0.009g/mL。能耗合計(jì)6079.2由表2可知，每去除1tHSS的平均能耗為6079.2MJ,消耗30%(w)NaOH溶液5.54t,并產(chǎn)生含鹽、含胺廢水118.3t。廢水中MDEA質(zhì)量濃度為0.0022g/mL,每去除1tHSS的胺液平均損耗為0.26t,這主要是因?yàn)榘芬涸谠偕^程中MDEA殘留在樹脂上，在堿液再生和淋洗過程中被攜帶到外排廢水中。3.2.3工藝對(duì)比分析從表1、表2可知，去除等量的HSS，電滲析技術(shù)與離子交換技術(shù)相比，前者的能耗為后者的87.7%，堿液消耗和廢水排放則為后者的5%左右。根據(jù)兩者外排廢水量和廢水中胺質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)可知，電滲析技術(shù)中胺液損耗約為離子交換技術(shù)的57.7%。在對(duì)兩種技術(shù)成本進(jìn)行對(duì)比的過程中，除考慮能耗外，還需要考慮電滲析技術(shù)中膜的壽命和價(jià)格以及離子交換技術(shù)中樹脂的壽命和價(jià)格因素，其在裝置運(yùn)行成本中也占據(jù)較大的份額。4結(jié)論和建議電滲析法除鹽技術(shù)在煉油廠MDEA溶液脫除HSS的工業(yè)應(yīng)用中取得了預(yù)期的效果，在MDEA溶液中HSS濃度較高時(shí)，去除效率較高，隨著HSS濃度的下降，去除效率也隨之下降。由于MDEA在電場(chǎng)作用下會(huì)有部分質(zhì)子化現(xiàn)象，電滲析法除鹽工藝存在一定量的MDEA損耗。電滲析法脫除HSS相對(duì)于離子樹脂法具有能耗低、胺液損失和廢水排放量少的優(yōu)點(diǎn)，在節(jié)能減排方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前，電滲析法除鹽設(shè)備需要有專人操作，在自動(dòng)化方面還有待進(jìn)一步改進(jìn)和完善，以適應(yīng)裝置連續(xù)運(yùn)行的需要。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】陳賡良.煉廠氣脫硫的清潔操作問題[J].石油煉制與化工，2000，31(8):20-24.顏曉琴，李靜，彭子成，等.熱穩(wěn)定鹽對(duì)MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響[J].石油與天然氣化工，2010，39(4):294-296.李超，王擁軍，陸僑治，等.電滲析脫除熱穩(wěn)定鹽技術(shù)在天然氣凈化廠的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2017，4