羰基合成新資料

羰基合成新資料第1頁/共79頁8.1．概述8.2．甲醇低壓羰基化合成醋酸8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇第8章羰基合成第2頁/共79頁

第8章羰基合成

基本要求

1、理解羰基合成的定義、類型；

2、掌握羰基合成反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)、類型；

3、了解醋酸和丁辛醇主要生產(chǎn)方法；

4、掌握甲醇低壓羰基化反應(yīng)原理、工藝流程及其優(yōu)缺點，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催化劑、工藝條件。第3頁/共79頁8.1概述主要內(nèi)容：1、基本概念（重點）2、羰基合成反應(yīng)類型（重點）3、羰基合成反應(yīng)催化劑第4頁/共79頁基本概念1、羰基合成定義：烯烴與合成氣（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氫氣在過渡金屬配合物的催化作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成比原料烯烴多一個碳原子的醛。這個反應(yīng)被命名為羰基合成

(oxosynthesis)，也稱作R?elen反應(yīng)（即羅蘭反應(yīng)）。

反應(yīng)式RCH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

烯烴羰基化第5頁/共79頁基本概念2、氫甲酰化反應(yīng)反應(yīng)式：RCH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

上式反應(yīng)可以看作烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲?；?CHO)，因此又稱作氫甲?；磻?yīng)。

第6頁/共79頁基本概念3、羰基化反應(yīng)（亦稱羰化反應(yīng)）隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，有一氧化碳參與的反應(yīng)類型逐漸增多，通常將在過渡金屬絡(luò)合物(主要是羰基絡(luò)合物)催化劑存在下，有機化合物分子中引入羰基(>C=O)的反應(yīng)均歸入羰化反應(yīng)的范圍。

第7頁/共79頁羰基合成的重要性①羰基合成的初級產(chǎn)品是醛。在有機合成中醛是最活潑的基團(tuán)之一，可進(jìn)行加氫成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、縮合、縮醛化等一系列反應(yīng)；②原料烯烴的多種多樣和醇、酸、胺等產(chǎn)物的后續(xù)加工，由此構(gòu)成以羰基合成為核心的內(nèi)容十分豐富的產(chǎn)品網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工領(lǐng)域的多個方面。

第8頁/共79頁8.1.1羰基化反應(yīng)類型

羰基化反應(yīng)主要類型：不飽和化合物的羰基化反應(yīng)和甲醇的羰基化反應(yīng)。

8.1.1.1不飽和化合物的羰基化反應(yīng)

（1）烯烴的氫甲?；?/p>

制備比原料烯烴多一個碳原子的飽和醛或醇例如

CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO→CH3CH2CH2OH第9頁/共79頁（2）烯烴衍生物的氫甲?；伙柡痛?、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物等中的雙鍵都能進(jìn)行羰基合成反應(yīng)，但官能團(tuán)不能參加反應(yīng)。（3）不飽和化合物的氫羧基化第10頁/共79頁（4）不飽和化合物氫酯化（5）不對稱催化合成生成單一對映體的醛某些結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行羰基合成反應(yīng)能生成含有對映異構(gòu)體的醛。理想情況下僅生成某種單一對映體，這樣的反應(yīng)稱作不對稱催化氫甲?；磻?yīng)。

不對稱合成目前在藥物合成和天然產(chǎn)物全合成中都有十分重要的地位。

第11頁/共79頁8.1.1.2甲醇的羰化反應(yīng)甲醇羰化合成醋酸---孟山都法

醋酸甲酯羰化合成醋酐

醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得

(3)甲醇羰化合成甲酸

第12頁/共79頁

（4）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇

CH3OH+CO+O2

CO(OCH3)2+H2O

碳酸二甲酯

CH3OH+CO+O2

(COOCH3)2+H2O

草酸二甲酯

(COOCH3)2+2H2O(COOH)2+2CH3OH

醋酸

(COOCH3)2+4H2

(CH2OH)2+2CH3OH

乙二醇參與羰化反應(yīng)的CO、H2、CH3OH等屬于碳一化工產(chǎn)品，羰基化反應(yīng)是碳一化工開發(fā)下游產(chǎn)品的重要手段8.1.1.2甲醇的羰化反應(yīng)第13頁/共79頁8.1.2羰基合成反應(yīng)催化劑主要內(nèi)容：1、催化劑結(jié)構(gòu)與類型2、催化劑的改性3、催化劑的類型及特點第14頁/共79頁8.1.2羰基合成反應(yīng)催化劑1、催化劑結(jié)構(gòu)與類型（1）典型結(jié)構(gòu)：

以過渡金屬（M）為中心原子的羰基氫化物

通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)為中心原子金屬和(L)為配位體。第15頁/共79頁8.1.2羰基合成反應(yīng)催化劑2、催化劑的改性：

定義：過渡金屬的羰基氫化物中一個或幾個CO基團(tuán)被其他配位體L取代，從而改變催化劑性能；改性劑：引入的新配體

第16頁/共79頁

具體如下：

改性配體大多是第V主族元素的三價化合物。這是由于它們可以提供孤對電子與配合物的中心原子配位。其中三價膦(PR3)的改性效果最為優(yōu)越，已被工業(yè)采用。HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+COHM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+COHM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO第17頁/共79頁3、各類催化劑的特點①羰基鈷催化劑羰基鈷催化劑的活性組分、熱穩(wěn)定性差、容易分解；異構(gòu)化活性高第18頁/共79頁3、各類催化劑的特點②膦羰基鈷催化劑

熱穩(wěn)定性增加，對直鏈產(chǎn)物的選擇性增高，加氫的活性較高，副產(chǎn)物少，不足：活性降低，對烯烴的氫甲?；磻?yīng)的適應(yīng)性較差。第19頁/共79頁3、各類催化劑的特點③膦羰基銠催化劑選擇性好，催化劑性能比較穩(wěn)定，活性比羰基氫鈷高102～104倍，正/異構(gòu)醛比例也高。（方法：改變配位基和中心原子）第20頁/共79頁8.2甲醇低壓羰基化合成醋酸主要內(nèi)容：1、醋酸生產(chǎn)方法簡介2、甲醇低壓羰基化合成醋酸

（原理、工藝流程及其優(yōu)缺點）第21頁/共79頁

醋酸的用途

醋酸是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、對苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纖維素等。醋酸廣泛用于基本有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、塑料和粘合劑等諸多工業(yè)部分，醋酸工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)各部分息息相關(guān)，其生產(chǎn)與消費也日益引起各國普遍重視。

第22頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介主要生產(chǎn)方法乙醛氧化法乙烯直接氧化法丁烷或輕油氧化法乙烷直接氧化法

第23頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介1、乙醛氧化法：

原料：空氣或氧氣

條件：50～80℃、0.6～1.0MPa，以醋酸錳為催化劑；反應(yīng)器：鼓泡床塔式反應(yīng)器。第24頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介2、乙烯直接氧化法條件：

鈀基催化劑、150℃、操作壓力0.9MPa固定床反應(yīng)器；特點：工藝流程簡單、操作壓力低、投資省、廢水少。第25頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介3、丁烷或輕油氧化法

原料：正丁烷或輕油、空氣

條件：醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸鉻或醋酸錳催化劑，170～200℃、5.0MPa、

特點：收率75%～80%、副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離比較復(fù)雜，甲酸含量高，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。第26頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介4、甲醇羰基化法

以甲醇為原料，在銠或鈷的催化作用下，合成醋酸。特點：原料價廉易得、選擇性高，基本無副產(chǎn)物。分類：有高壓法和低壓法兩種。第27頁/共79頁高壓法與低壓法比較因素高壓法低壓法催化劑體系羰基鈷和碘組成催化體系銠為主催化劑、碘化物為助催化劑。反應(yīng)壓力65.0MPa3～6MPa溫度210～250℃150～200℃開發(fā)的公司德國巴斯夫（BASF）美國孟山都（Monsanto)特點操作壓力高、副產(chǎn)物多及精制復(fù)雜等缺點生產(chǎn)能力大、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定第28頁/共79頁8.2.1醋酸生產(chǎn)方法簡介5、乙烷直接氧化法

原料：乙烷和空氣條件：磷改進(jìn)的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑、260℃、1.38MPa。特點：只有在廉價乙烷原料的地區(qū)才適宜工業(yè)化應(yīng)用

第29頁/共79頁8.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸1、低壓法甲醇羰化反應(yīng)合成醋酸基本原理（1）主要化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：

由上列副反應(yīng)可知，生產(chǎn)醋酸甲酯和二甲醚的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。因此在工業(yè)生產(chǎn)中可將他們返回反應(yīng)器，以增產(chǎn)醋酸。副反應(yīng)：第30頁/共79頁8.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸（2）催化劑

低壓法采用銠碘催化劑體系，具體是由可溶性的銠絡(luò)合物和助催化劑碘化物兩部分組成，活性組分是[Rh(CO)2I2]-負(fù)離子。

助催化劑可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反應(yīng)過程中HI和CHOH作用生產(chǎn)CH3I。第31頁/共79頁8.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸（3）反應(yīng)機理及動力學(xué)

以Rh配合物和HI為催化劑系統(tǒng)的甲醇低壓羰基化反應(yīng)具體反應(yīng)方程式如下：

速率控制步驟反應(yīng)機理第32頁/共79頁研究表明：動力學(xué)方程式如下：動力學(xué)方程—孟山都法

甲醇低壓法羰基化合成乙酸法第33頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程

工藝流程主要由反應(yīng)、精制和輕組分回收三部分組成。反應(yīng)釜閃蒸槽輕組分槽重組分槽脫水塔廢酸氣提塔第34頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程反應(yīng)器CH3OH輕組分閃蒸槽輕組分塔重組分塔脫水塔輕組分含重組分的醋酸側(cè)線醋酸CO解吸塔重組分含CH3I的醋酸溶液吸收塔馳放氣第35頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程

工藝流程主要有反應(yīng)、精制、輕組分回收三部分組成。（1）反應(yīng)部分

攪拌式反應(yīng)釜（或鼓泡塔），反應(yīng)溫度130～185℃（最佳為175℃），壓力2.74MPa

，催化劑。第36頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程（2）精制部分

精制單元由四塔組成，即輕組分塔、脫水塔、重組分塔（脫重塔）和廢酸汽提塔。第37頁/共79頁2.甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程（2）精制部分

輕組分塔輕組分塔:

CH3COOH、H2O、CH3I、HI；

重組分：HI、H2O和CH3COOH組合高沸點混合物和少量銠催化劑。第38頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程（2）精制部分

廢酸汽提塔工作原理:

跟精餾塔原理一樣，通過塔盤上氣液兩相的接觸，實現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱，使不同揮發(fā)度的組分分離。

第39頁/共79頁2.

甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程

（3）輕組分回收

馳放氣：來自反應(yīng)器和輕組分冷凝器分別送入高壓吸收塔和低壓吸收塔，分別用醋酸吸收其中的CH3I。

富含CH3I

的醋酸溶液進(jìn)入解吸塔。第40頁/共79頁

主要優(yōu)點：

(1)原料路線多樣化；

(2)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，過程能量效率高；

(3)催化系統(tǒng)穩(wěn)定，用量少，壽命長；

(4)反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)合為一體；

(5)副產(chǎn)物很少，三廢排放物也少，生產(chǎn)環(huán)境清潔3工藝的優(yōu)缺點第41頁/共79頁

主要缺點：

催化劑銠的資源有限，設(shè)備用的耐腐蝕材料昂貴。

3工藝的優(yōu)缺點第42頁/共79頁

主要方面：

1、開發(fā)出高活性、低水含量、低消耗的高效催化劑體系，以大幅提高現(xiàn)有裝置的產(chǎn)能，有效降低生產(chǎn)成本；

2、開展脫除醋酸中微量雜質(zhì)的研究，如乙醛和脫碘技術(shù)，提升產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域。4、甲醇低壓羰基化合成醋酸研究新進(jìn)展第43頁/共79頁

查閱一下文獻(xiàn)資料：

4、甲醇低壓羰基化合成醋酸研究新進(jìn)展第44頁/共79頁8.3

丙烯羰基化合成丁烯醇主要內(nèi)容：1、丁辛醇的用途2、丁辛醇生產(chǎn)方法簡介3、丙烯羰基化合成丁辛醇（原理、催化劑、工藝條件及其典型設(shè)備）第45頁/共79頁

丁辛醇的用途

丁辛醇的品種：正丁醇、異丁醇和辛醇，是合成精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。

1.

正丁醇

主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸脂類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品生產(chǎn)。第46頁/共79頁

丁辛醇的用途

2.辛醇

主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和對苯二甲酸二辛酯，DOP產(chǎn)品素有王牌增塑劑之稱，廣泛用于聚氯乙烯、合成橡膠、纖維素樹脂的加工等。其他用途：溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑。第47頁/共79頁8.3.1丁辛醇生產(chǎn)方法簡介工業(yè)化生產(chǎn)主要方法乙醛縮合法發(fā)酵法齊格勒法羰基合成法工業(yè)化生產(chǎn)主要方法第48頁/共79頁8.3.1丁辛醇生產(chǎn)方法簡介1、乙醛縮合法：

乙醛丁烯醛堿縮合H2加氫丁醛2-乙基己醇（辛醇）丁醇醇醛縮合、加氫缺點：生產(chǎn)成本高，已基本淘汰。第49頁/共79頁8.3.1

丁辛醇生產(chǎn)方法簡介2、發(fā)酵法：細(xì)菌糧食或含淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品水解發(fā)酵液混合物分別丁醇、丙酮及乙醇精餾第50頁/共79頁8.3.1丁辛醇生產(chǎn)方法簡介3、齊格勒法：

齊格勒丁辛醇生產(chǎn)方法是以乙烯為原料，采用齊格勒法生產(chǎn)高級脂肪醇，同時副產(chǎn)丁醇。在金屬有機化學(xué)方面，與G.納塔共獲1963年諾貝爾化學(xué)獎。第51頁/共79頁8.3.1

丁辛醇生產(chǎn)方法簡介4、羰基合成法：

丙烯丁醛CO、H2氫甲?；普∪┛s合加氫

當(dāng)今國際上最為先進(jìn)的技術(shù)之一，目前世界上丁辛醇的70%來自該方法。辛醇正丁醇加氫第52頁/共79頁8.3.1

丁辛醇生產(chǎn)方法簡介過程描述

首先在金屬羰基配合物催化劑存在下丙烯氫甲酰化合成丁醛，粗醛精制得到正丁醛和異丁醛，正丁醛和異丁醛加氫得到產(chǎn)品正丁醇和異丁醇，正丁醛縮合、加氫得到產(chǎn)品辛醇。

第53頁/共79頁8.3.2

丙烯羰基化合成丁辛醇1、丙烯羰基化合成丁辛醇反應(yīng)原理

第1部分：羰基合成第2部分：醛加氫丁辛醇的生產(chǎn)過程異丁醛正丁醛異丁醇異丁醇異丁醇辛醇醛縮合加氫第54頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑丙烯氫甲?；鞣磻?yīng)(催化劑：羰基鈷－高壓；膦羰基銠－低壓)第55頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（Ⅰ）丙烯氫甲酰化主反應(yīng)(催化劑：羰基鈷－高壓；膦羰基銠－低壓)第56頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（Ⅱ）平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)（a）平行副反應(yīng)第57頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（Ⅱ）平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)（b）連串副反應(yīng)

可以發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二聚物、三聚物、四聚物等。第58頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（2）催化劑

過渡金屬羰基配合物，工業(yè)上常采用的有羰基鈷和羰基銠催化劑。（ⅰ）羰基鈷催化劑

催化活性物種HCo(CO)4

不足：熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)品中正/異醛比例較低。第59頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（ⅱ）膦羰基鈷催化劑優(yōu)點：熱穩(wěn)定性、提高直鏈正構(gòu)醛的選擇性；不足：對原料適應(yīng)性差。第60頁/共79頁1、羰基合成反應(yīng)原理及催化劑（ⅲ）膦羰基銠催化劑主要優(yōu)點選擇性好，產(chǎn)品主要是醛；醛醛縮合和醛醇縮合少；活性比羰基氫鈷高102-104倍。第61頁/共79頁2、醛類氣相加氫反應(yīng)原理及催化劑（1）醛類氣相加氫反應(yīng)原理

醛類在催化劑作用下可加氫還原為醇，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛縮合反應(yīng)生成的辛烯醛加氫生成丁醇和辛醇。

主反應(yīng)

丁醛加氫

CH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH第62頁/共79頁2、醛類氣相加氫反應(yīng)原理及催化劑

主反應(yīng)

b.在堿存在下縮合為辛烯醛

c.辛烯醛催化加氫

第63頁/共79頁2、醛類氣相加氫反應(yīng)原理及催化劑

（2）催化劑

為減少副反應(yīng)發(fā)生，加氫過程需采用適宜的催化劑。加氫催化劑有多種，所用催化劑不同，其操作條件也不同。

a.鎳基催化劑——為液相加氫，壓力為3.9MPa，溫度為100～170℃；

b.銅基催化劑——為氣相加氫，壓力為0.6MPa，溫度為60℃；

第64頁/共79頁3、丙烯羰基化合成丁辛醇工藝條件

（1）羰基合成過程工藝條件

反應(yīng)溫度：鈷140～180℃

或銠100～110℃

丙烯分壓：0.17～0.38MPa

氫分壓：0.27～0.7MPaCO分壓：0.7MPa

銠濃度：150mg/kg左右三苯基膦含量：8～12%第65頁/共79頁①

反應(yīng)溫度：銠100～110℃

鈷140～180℃

（1）羰基合成過程工藝條件

第66頁/共79頁（1）羰基合成過程工藝條件②丙烯分壓：

0.17～0.38MPa

第67頁/共79頁（1）羰基合成過程工藝條件

③、氫分壓：

0.27～0.7MPa

第68頁/共79頁（1）羰基合成過程工藝條件④、一氧化碳分壓：

0.7MPa

主要是為了保證催化劑組成的穩(wěn)定，以維持反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性。第69頁/共79頁（1）羰基合成過程工藝條件⑤、銠濃度及三苯基膦含量：第70頁/共79頁（2）加氫反應(yīng)工藝條件

影響加氫過程的主要因素是系統(tǒng)的溫度和壓力。據(jù)研究，正丁醛加氫反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為：第71頁/共79頁4丙烯羰基化合成丁辛醇工藝流程