糖的結(jié)構(gòu)和功能

糖的結(jié)構(gòu)和功能第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六一、糖類(carbohydrate)的結(jié)構(gòu)與功能最初，糖類化合物用Cn(H2O)m表示，統(tǒng)稱碳水化合物。鼠李糖及巖藻糖（C6H12O5)、脫氧核糖（C5H10O4)甲醛（CH2O)、乳酸（C3H6O3)、乙酸（C2H4O2)定義：糖類是多羥基的醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖類的生物學(xué)作用：1.作為生物體的結(jié)構(gòu)成分2作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì)3.在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變成其它的物質(zhì)4.作為細胞識別的信息分子第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六糖的分類：糖類化合物單糖寡糖多糖：不能水解的最簡單糖類，是多羥基的醛或酮（醛糖或酮糖）：有2~10個分子單糖縮合而成，水解后產(chǎn)生單糖由多分子單糖或其衍生物所組成，水解后產(chǎn)生原來的單糖或其衍生物。同多糖雜多糖糖復(fù)合物第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六二、單糖的構(gòu)型、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象1、異構(gòu)存在兩個或多個具有相同數(shù)目和種類原子并因而具有相同分子量的一類化合物。異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)→原子連接的次序不同立體異構(gòu)幾何異構(gòu)→順反異構(gòu)旋光異構(gòu)→分子存在手性造成組成(composition)、構(gòu)造(constitution)、構(gòu)型(configuration)、構(gòu)象(conformation)第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)平面偏振光通過旋光物質(zhì)的溶液時，則光的偏振面會向右（順時針，+）或向左（反時針，－）旋轉(zhuǎn)。具有這種能力的物質(zhì)稱為旋光物質(zhì)。在一定條件下旋光度與待測溶液的濃度和偏振光通過溶液的路徑的乘積成正比。[α]λ=—————tαλtc×L2、旋光異構(gòu)第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、D、L構(gòu)型理論上可由D-甘油醛衍生出來的單糖皆為D-型糖。D(+)－甘油醛L(－)－甘油醛第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六D（＋）甘油醛的立體結(jié)構(gòu)透視式投影式投影式可以看成是立體模型或透視式在紙面上的投影。4、Fischer投影式第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六5、構(gòu)型的RS表示法DL構(gòu)型命名系統(tǒng)能較好的反映旋光化合物之間的構(gòu)型聯(lián)系，但也有很大的局限性。(－)－酒石酸的立體異構(gòu)第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六S－甘油醛的投影式紐曼式（S－甘油醛）首先：應(yīng)用RS表示法指定與每個手性碳原子直接相連的4個取代基團的優(yōu)先順序；第二步：旋轉(zhuǎn)手性四面體碳，使那個優(yōu)先性最小的取代基離開觀察者最遠，另外三個取代基面向觀察者。第三步：看看面向觀察者的三個取代基優(yōu)先性的大小順序，如果是順時針，則為R構(gòu)型，如果是反時針，則為S構(gòu)型。第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD－葡萄糖的4個手性碳原子：C2、C3、C4、C5的構(gòu)型分別是R，S，R，R，因此，D－葡萄糖的可稱為2R,3S,4R,5R－2,3,4,5,6五羥－己醛或2R,3S,4R,5R－己醛糖。D－葡萄糖第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三、單糖的結(jié)構(gòu)1、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHH+HI葡萄糖正庚酸經(jīng)分子量和組分測定，確定葡萄糖分子式為（CH2O)6。另外葡萄糖與乙酸酐共熱，形成結(jié)晶的五乙酸酯，說明葡萄糖含有5個羥基。其次與無水氫氰酸加成、水解、HI加成生成正庚酸。確定葡萄糖的結(jié)構(gòu)。第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、D系單糖和L系單糖除二羥丙酮外，所有單糖均含有手性碳。旋光異構(gòu)體數(shù)目2n，組成2n/2個對映體。所有醛糖可以看成是甘油醛醛基下端插入C*延伸而成，酮糖由二羥丙酮衍生而來。CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH單糖的構(gòu)型是指分子中離羰基碳最遠的那個手性碳原子的構(gòu)型D（－）－葡萄糖第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（1）變旋現(xiàn)象許多單糖，新配制的溶液會發(fā)生旋光度的改變。（2）環(huán)狀半縮醛CH3OHH+H2O++R’-OHH+無水甲醇與簡單醛類生成二甲縮醛的化合物，而與葡萄糖生成單甲基的半縮醛。醇與醛或酮可以發(fā)生快速、可逆的親核加成，形成半縮醛，如果它們同在分子內(nèi)部，則導(dǎo)致環(huán)狀半縮醛的形成。第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(3)α和β異頭物CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD－葡萄糖α－D－葡萄糖β－D－葡萄糖單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生的兩個差向異構(gòu)體稱為異頭物。第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六葡萄糖的結(jié)構(gòu)多羥基醛的開環(huán)形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半縮醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OH（4）吡喃糖和呋喃糖第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、單糖的構(gòu)象由于繞單鍵旋轉(zhuǎn)引起的組成原子的不同排列稱為構(gòu)象，某種特定的構(gòu)象稱為構(gòu)象體或構(gòu)象異構(gòu)體。由于構(gòu)象異構(gòu)體之間的互變太快，通常不容易分離開來。構(gòu)象體采用鋸架式或紐曼投影式來表示（p11)第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六葡萄糖的構(gòu)象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH吡喃糖與環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)非常相似，因此環(huán)己烷的構(gòu)象分析很多適用于吡喃糖。平伏羥基（β異頭物）直立羥基（α異頭物）較穩(wěn)定第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六四、單糖的性質(zhì)1、單糖的物理性質(zhì)旋光性甜度溶解度2、單糖的化學(xué)性質(zhì)異構(gòu)化單糖的氧化氧化成醛糖酸氧化成醛糖二酸單糖的還原形成糖脎形成糖酯和糖醚形成糖苷糖的高碘酸氧化單糖鏈的延長和縮短第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六五、自然界存在的重要單糖及其衍生物（一）單糖1、丙糖主要是甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖酵解的重要的中間物。二羥丙酮是沒有光學(xué)活性，甘油醛用來確定生物分子的DL構(gòu)型。第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、丁糖主要有D－赤蘚糖和D－赤蘚酮糖，常見于地衣、藻類等低等植物中。其中，D－赤蘚糖的磷酸酯是磷酸戊糖途徑和光合作用固定二氧化碳的Calvin循環(huán)的中間產(chǎn)物。第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、戊糖自然界中存在的戊醛糖主要是D－核糖及其脫氧的衍生物2－脫氧－D－核糖、D－木糖、L－阿拉伯糖；戊酮糖主要有核酮糖和木酮糖。第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、己糖常見的有D－葡萄糖、D－半乳糖、D－甘露糖、D－果糖，另外還有L－山梨糖和L－半乳糖。第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六5、庚糖庚糖主要有D－景天庚酮糖和D－甘露庚酮糖等。第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（二）單糖的重要衍生物：1、單糖磷酸酯或稱磷酸化單糖：

廣泛分布在各種細胞中，它們是很多代謝途徑的主要參加者。如：D－葡萄糖－1－磷酸，D－果糖－6－磷酸，D－果糖－1，6－二磷酸，D－甘油醛－3－磷酸，磷酸二羥丙酮，D－核糖－5－磷酸，D－木酮糖－5－磷酸，D－核酮糖－5－磷酸，D－景天戊酮糖－7－磷酸，ATP，AMP，ADP等。第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、糖醇較穩(wěn)定，有甜味，是生物體的代謝產(chǎn)物。如：甘露醇、山梨醇、核糖醇、木糖醇、肌醇等。甘露醇廣泛分布在各種植物組織中，海帶中的甘露醇含量占干物質(zhì)總量的5.2～20.5％，是制取甘露醇的主要原料。山梨醇是植物中分布最廣泛的一種糖醇，薔薇科植物的果實中含量豐富?？梢詫⑵咸烟谴呋託浍@得，產(chǎn)品主要用于合成Vc。第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、糖酸：依照氧化的條件不同，醛糖被氧化成3類糖酸：醛糖酸、糖二酸和糖醛酸。醛糖酸在生物體內(nèi)不以游離形式存在，它們的衍生物可以作為代謝的中間產(chǎn)物。糖二酸較少見，如：酒石酸可看成是D－蘇糖的糖二酸。糖醛酸由單糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸。(－)－酒石酸第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、氨基糖分子中一個羥基被氨基取代的單糖，常見C2上的羥基被氨基取代的2－脫氧氨基糖。常見的氨基糖有：半乳糖胺、人乳汁中游離氨基的葡萄糖（葡萄糖胺），但多數(shù)是以乙酰氨基的形式存在，如N－乙酰葡萄糖胺、N－乙酰半乳糖胺等。第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六5、脫氧糖指分子中一個或多個羥基被氫原子所取代的單糖，廣泛分布在植物、動物和細菌中。重要的脫氧糖：2－脫氧核糖另外，鼠李糖（6－脫氧－L－甘露糖）是很多糖苷和多糖的組成成分，并以游離形式存在于毒葛的花和葉中。巖澡糖（6－脫氧－L－半乳糖）是海藻和某些動物細胞壁的水解產(chǎn)物之一。6、糖苷：單糖的半縮醛上羥基與非糖物質(zhì)（醇、酚等）的羥基形成的縮醛。洋地黃苷、皂角苷、苦杏仁苷、花色素苷、烏本苷等。第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六六、寡糖寡糖是少數(shù)單糖（2～20個）通過糖苷鍵；連接而成的糖類聚合物。與稀酸共煮，寡糖可水解成各種單糖。自然界中最常見的寡糖是雙糖，由兩分子單糖縮合而成，是最簡單的寡糖。常見的二糖有：蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維二糖等。第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1、蔗糖日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡蘿卜和有甜昧的果實(如香蕉、菠蘿等)里面都富含有蔗糖。蔗糖是由α－D－葡萄糖和β－D－果糖各一分子按αβ(1→2)鍵型縮合、失水形成的。它是植物機體糖的運輸形式。第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、麥芽糖它大量存在于發(fā)芽的谷粒，特別是麥芽中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可產(chǎn)生少量麥芽糖。它是由2個葡萄糖分子縮合、失水形成的。其糖苷鍵型為α(1→4)。第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、乳糖——半乳糖+葡萄糖第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、寡糖的一般性質(zhì)：還原糖：有游離半縮醛羥基的寡糖；如：麥芽糖、乳糖。

非還原糖：無游離半縮醛羥基的寡糖；如：蔗糖。第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六七、多糖多糖是由多個單糖基以糖苷鍵相連而形成的高聚物，自然界的糖類主要以多糖的形式存在。多糖相對分子量極大，沒有還原性、有旋光性但無變旋現(xiàn)象，無甜味，大多不溶于水。多糖的結(jié)構(gòu)包括單糖的組成、糖苷鍵的類型、單糖的排列順序3個基本結(jié)構(gòu)因素。根據(jù)單糖的組成分為同多糖和雜多糖。方向：左：非還原端；右：還原端。

第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六多糖的功能：1.貯藏和結(jié)構(gòu)支持物質(zhì)2.抗原性（莢膜多糖）3.抗凝血作用（肝素）4.為細胞間粘合劑（透明質(zhì)酸）5.攜帶生物信息（糖鏈）第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（一）同多糖1、淀粉與糖原（1）淀粉天然淀粉由直鏈淀粉（以α-(1,4)糖苷鍵連接）與支鏈淀粉（分支點為α-(1,6)糖苷鍵）組成。淀粉與碘的呈色反應(yīng)與淀粉糖苷鏈的長度有關(guān)：鏈長小于6個葡萄糖基，不能呈色。鏈長為20個葡萄糖基，呈紅色。鏈長大于60個葡萄糖基，呈藍色。第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六直鏈淀粉的二級結(jié)構(gòu)

呈螺旋形第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（2）糖原又稱動物淀粉，與支鏈淀粉相似，區(qū)別在于分支頻率及分子量為其二倍。第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六存在于動物細胞的胞液內(nèi)，糖原是動物體內(nèi)最容易動員的燃料物質(zhì)。遇碘呈紅色第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、纖維素纖維素是自然界最豐富的有機化合物，占植物界碳素的50％以上，是植物的結(jié)構(gòu)多糖，細胞壁的主要成分。由D-吡喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷鍵連接的一種線性沒有分支的同多糖。微晶束相當(dāng)牢固。第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六植物細胞壁

中的纖維素第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六具親水性；游離-OH中的H可被其它基團取代，構(gòu)成各種高分子化合物：羧甲基纖維素、DEAE-纖維素等層析載體。纖維素酶解成葡萄糖。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、殼多糖（幾丁質(zhì)）由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷鍵縮合成的同多糖。殼多糖與纖維素的結(jié)構(gòu)相似，只是每個殘基的C2上的羥基被乙?；陌被〈；締挝皇且阴０被咸烟堑?8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六比較堅硬，為甲殼動物等的機構(gòu)材料，是自然界第二多的多糖。第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、右旋糖酐是D-葡萄糖以α-(1,6)糖苷鍵縮合為主鏈骨架，以α-(1,3)和α-(1,4)糖苷鍵構(gòu)成支鏈，整個分子形成網(wǎng)狀。經(jīng)交聯(lián)劑處理可成為具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)葡聚糖，并可通過控制加入交聯(lián)劑的量得到不同孔徑大小的交聯(lián)凝膠，用作分子篩用于生化分離，商品名：Sephadex。第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（二）雜多糖1、果膠物質(zhì)果膠物質(zhì)主要存在于植物的初生細胞壁和細胞之間的中層內(nèi)，是細胞壁的基質(zhì)多糖，漿果、果實和莖中含量豐富。果膠物質(zhì)在果實沒有成熟之前是和植物中的纖維素、半纖維素結(jié)合成水不溶性的物質(zhì)稱為原果膠，原果膠受植物體內(nèi)聚半乳糖醛酸酶（果膠酶）的作用，組織軟化，果實成熟。果膠在糖果和食品工業(yè)中被用在膠凝劑。果膠的相對分子量、糖殘基的組成隨來源而異。第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、瓊脂又稱洋菜，是從某些海藻中提取出來的一種多糖的混合物。瓊脂有兩個組分：瓊脂糖和瓊脂膠，前者是主要部分，瓊脂膠是極少量的前者的衍生物。所以瓊脂是多種具有相同主鏈但不同程度被負電荷基團取代的多糖的混合物。瓊脂不溶于冷水，但溶于熱水，1～2％的瓊脂冷凝后就可形成凝膠。微生物不能利用瓊脂，可以作為組織培養(yǎng)的固體培養(yǎng)基支持物；又可作為果凍、飲料的穩(wěn)定劑；還可作為電泳的支持介質(zhì)和親和層析吸附劑。珠狀瓊脂糖凝膠（Sepharose4B）。第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六八、糖復(fù)合物糖與非糖物質(zhì)結(jié)合而成。（一）糖與蛋白質(zhì)的復(fù)合物種類：糖蛋白：主要性質(zhì)接近蛋白質(zhì)；蛋白聚糖：性質(zhì)以多糖為主。第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六糖類與蛋白質(zhì)的連接方式：還原端殘基與多肽鏈的氨基酸殘基主要以糖苷鍵（糖肽鍵）的形式連接，N-糖苷鍵：Asn的氨基與糖半縮醛-OH間形成；O-糖苷鍵：Thr、Ser等的-OH與糖半縮醛-OH間形成。第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1、糖蛋白種類多：酶、激素、血漿糖蛋白、粘液物質(zhì)及膜蛋白。特點：高粘度功能多：潤滑作用、保護作用、肽鏈加工、運輸作用、分子識別、臨床鑒定。第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六ABO血型物質(zhì)O型:分泌H型物質(zhì)(Fuc)A型:在H型上加N-乙酰氨基半乳