煤炭液化技術(shù)

煤炭液化技術(shù)先進(jìn)干凈煤技術(shù)。依據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類：直接液化直接液化是在高溫〔400℃以上〕、高壓〔10MPa以上〕，在催化劑和溶劑作用下使煤的分子進(jìn)展裂解加氫，直接轉(zhuǎn)化成液體燃料，再進(jìn)一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又稱加氫液化。進(jìn)展歷史煤直接液化技術(shù)是由德國(guó)人于1913德國(guó)先后有121944年，德國(guó)煤炭直接液化工廠的油品生產(chǎn)力量已到達(dá)423萬(wàn)噸/年。二戰(zhàn)后，中東地區(qū)大量廉價(jià)石油的開發(fā)，煤炭直接液化工廠失去競(jìng)爭(zhēng)力并關(guān)閉。70年月初期，由于世界范圍內(nèi)的石油危機(jī)，煤炭液化技術(shù)又開頭活潑起來(lái)。日本、德國(guó)、美國(guó)等工業(yè)興旺國(guó)家，在原有根底上相繼爭(zhēng)論開發(fā)出一批煤炭直接液化工藝，其中的大前NEDOLIGOR工藝和美國(guó)的HTI工藝。這些直接液化工藝的共同特點(diǎn)是，反響條件與老液化工藝相比大大緩和，壓力由前為止，上述國(guó)家均已完成了工藝技術(shù)的處理煤100t/d級(jí)以上大型中間試驗(yàn)，具備了建設(shè)大規(guī)模用偏高等導(dǎo)致生產(chǎn)本錢偏高，難以與石油競(jìng)爭(zhēng)。工藝原理以下四個(gè)局部復(fù)合而成。它的主要前身物來(lái)自維管植物中以芳族構(gòu)造為根底的木質(zhì)素。這些分子中包含較多的極性官能團(tuán)，它們以各種物理力為主，或相互締合，或與第一局部大分子中的極性基團(tuán)相締合，成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的一局部。第三局部，包括相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)百至一千左右，相對(duì)于非烴局部，具有較強(qiáng)極性的中小局部相互締合而存在。第四局部，主要為相對(duì)分子質(zhì)量小于數(shù)百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們多呈游離態(tài)而被包絡(luò)、吸附或固溶于由以上三局部構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)之中。煤復(fù)合構(gòu)造中上述四個(gè)局部的相對(duì)含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。煤的構(gòu)造單元的縮合芳環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧、氮、硫等雜原子，構(gòu)造單元之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。從煤的元素組成看，煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同。煤的氫碳原子比為0.2～1，而石油的氫碳原子比為1.6～２，煤中氫元素比石油少得多。煤在肯定溫度、壓力下的加氫液化過(guò)程根本分為三大步驟。、當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子構(gòu)造中較弱的橋鍵開頭斷裂，打碎了煤的分子構(gòu)造，從而產(chǎn)生大量的以構(gòu)造單元為基體的自由基碎片，自由基的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。、在具有供氫力量的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被嘉慶得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫〔H2〕，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來(lái)源有：①煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化的脫氫反響，最終生成固體半焦或焦炭。、瀝青烯及液化油分子被連續(xù)加氫裂化生成更小的分子。工藝過(guò)程直接液化典型的工藝過(guò)程主要包括煤的裂開與枯燥、煤漿制備、加氫液化、固液分別、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘?jiān)鼩饣迫錃獾染植?。氫氣制備是加氫液化的重要環(huán)節(jié)，大規(guī)模制氫通常承受煤氣化及自然氣轉(zhuǎn)化。液化過(guò)程中，將煤、催化劑和循環(huán)成自由基“碎片”，不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級(jí)加氫產(chǎn)物。出反響器的產(chǎn)物構(gòu)成格外簡(jiǎn)單，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分別后循環(huán)返回反響器重參與反響；固相為未反響的煤、礦物質(zhì)及催化劑；液相則為輕油〔粗汽油〕、中油等餾份油及重油。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工〔如加氫精制、加氫裂化和重整〕得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進(jìn)一步分別得到重油和殘?jiān)赜妥鳛檠h(huán)溶劑配煤漿用。煤直接液化粗油中石腦油餾分約占15％－30％，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾分等主要指標(biāo)均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)〔GB17930-1999〕，且硫含量大大低于標(biāo)準(zhǔn)值〔≤0.08％〕，是50％－60％，芳烴含量高達(dá)70深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的10％－20％，有的工藝該餾分很少，由于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重油。工藝特點(diǎn)液化油收率高。例如承受HTI工藝，神華煤的油收率可高達(dá)63％－68％；煤消耗量小，一般狀況下，1噸無(wú)水無(wú)灰煤能轉(zhuǎn)化成半噸以上的液化油，加上制3－4噸原料產(chǎn)1噸液化油。餾份油以汽、柴油為主，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對(duì)較高；油煤漿進(jìn)料，設(shè)備體積小，投資低，運(yùn)行費(fèi)用低；70MPIGO、HTI、NEDOL17－30MPa430－470℃；出液化反響器的產(chǎn)物組成較簡(jiǎn)單，液、固兩相混合物由于粘度較高，分別相對(duì)困難；氫耗量大，一般在6％－10％，工藝過(guò)程中不僅要補(bǔ)充大量氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產(chǎn)力量降低。國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)展我國(guó)從70年月末開頭煤炭直接液化技術(shù)爭(zhēng)論。煤炭科學(xué)爭(zhēng)論總院北京煤化所對(duì)近300.1噸/50屢次運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，開發(fā)了高活性的煤液化催化劑，進(jìn)展了驗(yàn)?！熬盼濉逼陂g分別同德國(guó)、日本、美國(guó)有關(guān)部門和公司合作完成了神華、黑龍江依蘭、云南先鋒建設(shè)煤直接液化廠的預(yù)可行性爭(zhēng)論。在開發(fā)形成“神華煤直接液化工藝”6t/d的工藝試驗(yàn)裝20231020231216日投煤，23小時(shí)投料試運(yùn)轉(zhuǎn)，打通了液化工藝，取得開發(fā)成果。經(jīng)過(guò)近一年的時(shí)間進(jìn)展裝置的改造，裝置于2023年10月29日開頭其次次投煤試驗(yàn)，18天〔412小時(shí)〕的連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，完成了預(yù)定的試驗(yàn)打算，于1115日順當(dāng)停車，試驗(yàn)取得了成功。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，試驗(yàn)期間共配制煤漿206105噸〔其中枯燥85噸〕；86344噸。我公司位于鄂爾多斯的使用神華自己技術(shù)的直接液化工程的先期工程于20238月25日正式開工建設(shè)。間接液化煤的間接液化技術(shù)是先將煤全部氣化成合成氣，然后以煤基合成氣〔一氧化碳和氫氣〕為原料，在肯定溫度和壓力下，將其催化合成為烴類燃料油及化工原料和產(chǎn)品的工藝，包括進(jìn)展歷史192340年月初，為了滿足戰(zhàn)斗的需要，德國(guó)曾建成9個(gè)間接液化廠。二戰(zhàn)以后，同樣由于廉價(jià)石油和自然氣的開發(fā)，上述工廠相繼關(guān)閉和改作它用。之后，隨著鐵系化合物類催化劑的研制成功、型反響器的開發(fā)和應(yīng)用，煤間接液化技術(shù)不斷進(jìn)步，但由于煤炭間接液化工藝簡(jiǎn)單，初期投資大，本錢高，因此除南非之外，其它國(guó)家對(duì)煤炭間接液化的興趣相對(duì)于直接液化來(lái)說(shuō)漸漸淡弱。煤炭間接液化技術(shù)主要有三種，即的南非的薩索爾〔Sasol〕費(fèi)托合成法、美國(guó)的Mobil甲醇制汽油法全世界共有3家商業(yè)生產(chǎn)廠正在運(yùn)行，它們分別是南非的薩索爾公司和西蘭、馬來(lái)西亞的煤炭間接液化廠。西蘭煤炭間接液化廠承受的是Mobil液化工藝，但只進(jìn)展間接液化的第1.25萬(wàn)桶/天。馬來(lái)西亞煤炭間接液化廠所承受的液化工藝和南非薩索爾公司相像，但不同的是它以自然氣為原料來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和煤油，生產(chǎn)力量為50萬(wàn)噸/年。因此，從嚴(yán)格意義上說(shuō)，南非薩索爾公司是世界上唯一的煤炭間接液化商業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。廠。70年月石油危機(jī)后，19801982Sasol-2廠和Sasol-3廠。3個(gè)煤炭4600t768t11360%，化工產(chǎn)品占40%。該公司生28%的需求量，其煤炭間接液化技術(shù)處于世界領(lǐng)先地位。此外，美國(guó)SGI公司于80年月末開發(fā)出了一種的煤炭液化技術(shù)，即LFC〔煤提油〕SGI公司于19921000t的次煙煤商業(yè)示范廠。工藝原理費(fèi)托合成〔Fisher-TropschSythesis〕合成是指CO在固體催化劑作用下非駿相氫化生成不同鏈長(zhǎng)的烴類〔C1～C25〕1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次覺(jué)察后經(jīng)Fischer等人完善，并于1936年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，費(fèi)托〔F-T〕合成因此而得名。下兩個(gè)根本反響式描述。烴類生成反響CO+2H2→(-CH2-)+H2O水氣變換反響CO+H2O→H2+CO2由以上兩式可得合成反響的通用式：2CO+H2→(-CH2-)+CO2由以上兩式可以推出烷烴和烯烴生成的通用計(jì)量式如下：烷烴生成反響nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O烯烴生成反響nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O間接液化的主要反響就是上面的反響，由于反響條件的不同，還有甲烷生成反響，醇類生成反響〔生產(chǎn)甲醇就需要此反響〕，醛類生成反響等等。工藝過(guò)程煤間接液化可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產(chǎn)品有石腦油、丙烯、αC14～C18烷烴等，這些產(chǎn)品可以用作生產(chǎn)石化替代產(chǎn)品的原料，如石腦油餾分制取乙烯、α－烯烴制取高級(jí)洗滌劑等，也可以加工成汽油、柴油等優(yōu)質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高70，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)兌產(chǎn)品。SasolShellSMDSSyntroleumExxonAGC-21技術(shù)、RentechSasol的漿態(tài)床、流化床、固定床ShellSasolShell馬來(lái)西亞合成油工廠已有長(zhǎng)期運(yùn)行閱歷。典型煤基F－T合成工藝包括：煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳；F－T合成反響；油品加工等3個(gè)純“串聯(lián)”步驟。氣扮裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)CO寬溫耐硫變換和酸性氣體〔H2CO2等〕脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進(jìn)入合成反響器，在肯定溫度、壓力及催化劑作用下，H2SCO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機(jī)化合物。生成物經(jīng)三相分別，水相去提取醇、酮、醛等化學(xué)品；油相承受常規(guī)石油煉制手段〔如常、減壓蒸餾〕，依據(jù)需要切割出產(chǎn)品餾份，經(jīng)進(jìn)一步加工〔如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝〕得到合格的油品或中間產(chǎn)品；氣相經(jīng)冷凍分別LPG、聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯及中熱值燃料氣。工藝特點(diǎn)合成條件較溫順，無(wú)論是固定床、流化床還是漿態(tài)床，反響溫度均低于350℃，2.0－3.0MPa；轉(zhuǎn)化率高，如SASOL公司SAS工藝承受熔鐵催化劑，合成氣的一次通過(guò)轉(zhuǎn)化率602.090％左右。ShellSMDS工藝承受鈷基催化劑，轉(zhuǎn)化率甚至更高；受合成過(guò)程鏈增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化機(jī)理的限制，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對(duì)較低，合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從C1至C100；隨合成溫度的降低，重?zé)N類〔如蠟油〕產(chǎn)量增大，輕烴類〔CH4、C2H4、C2H6、……等〕產(chǎn)量削減；有效產(chǎn)物－CH2－的理論收率低，僅為43.75％，工藝廢水的理論產(chǎn)量卻高達(dá)56.25％；煤消耗量大，一般狀況下，約5～7t原煤產(chǎn)1t成品油。反響物均為氣相，設(shè)備體積浩大，投資高，運(yùn)行費(fèi)用高；煤基間接液化全部依靠于煤的氣化，沒(méi)有大規(guī)模氣化便沒(méi)有煤基間接液化。國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)展我國(guó)從50年月初即開頭進(jìn)展煤炭間接液化技術(shù)的爭(zhēng)論，曾在錦州進(jìn)展過(guò)4500t/年的煤間接液化試驗(yàn)，后因覺(jué)察大慶油田而中止。由于70年月的兩次石油危機(jī)，以及“富煤少油”80年月初又恢復(fù)對(duì)煤間接液化合成汽油技術(shù)的爭(zhēng)論，由中科院山西煤化所組織實(shí)施。“七五”期間，山西煤化所開的煤基合成汽油技術(shù)被列為國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)工程。1989年在代縣化肥廠完成了小型試驗(yàn)。“八五”期間，國(guó)家和山西省政府投資2023多萬(wàn)元，在晉城化肥廠建立了年產(chǎn)2023噸汽油的工業(yè)試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)出了90號(hào)汽油。在此根底上，提102023863打算和中科院聯(lián)合啟動(dòng)了“煤變油”重大科技工程。中科院山西煤化所擔(dān)當(dāng)了這一工程的爭(zhēng)論，科技部投入資金6000萬(wàn)，省政府投入1000萬(wàn)和本地企業(yè)的支持，經(jīng)過(guò)一年多攻關(guān)，千噸級(jí)漿態(tài)床中試平臺(tái)在2023年970％的柴油，十六烷值到達(dá)70以上，其它產(chǎn)品有LPG(約5％～10％)、含氧化合物等。其核心技術(shù)費(fèi)托合成的催化劑、反響器和工藝工程也取得重大突破。目前，萬(wàn)噸級(jí)煤基合成汽油工藝技術(shù)軟件開發(fā)和集成的爭(zhēng)論正在進(jìn)展，從90年月初開頭爭(zhēng)論用于合成柴油的鈷基催化劑技術(shù)也正處在試驗(yàn)階段。經(jīng)過(guò)20年的開發(fā)和爭(zhēng)論，目前擁有了