自旋偶合與自旋裂分

自旋偶合與自旋裂分第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；一般在3個鍵之內(nèi)發(fā)生由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六峰的裂分峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六自旋偶合第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六二、峰裂分數(shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；

系數(shù)符合二項式(a+b)n的展開式系數(shù)；第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六峰裂分數(shù)1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六三.耦合常數(shù)（J）

自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學的信息NMR的直接信息nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六

自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J。單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz1.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3

J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個質(zhì)子之間的夾角有關(guān)，第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~18第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六3J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵NMR的直接信息第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~18第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六3.遠程偶合指間隔3個鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對π體系較為重要。J鄰=6~10J間=1~3J對=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六DMSOCDCl325344352第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當相互偶合的核化學位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關(guān)

通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠程偶合）。不同的原子核會有些差別。4.一般規(guī)律第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六四、磁等價與磁不等價

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，

CH2中的2個H，是化學等價的，

而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價2.磁等價第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不等同例子：第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六五.NMR圖譜的類型1.一級譜（簡單譜）一級譜必須滿足2個條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學位移的差值與其偶合常數(shù)的比值滿足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的儀器上?υ=（5.85-3.96)60=113.4Hz，?υ/J=17（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六1.裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)2.峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數(shù)3.從譜圖中可直接讀出和J。4.化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J一級譜的特點第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出2.二級譜?υ/J<6第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六六.自旋體系分子中相互偶合的許多核構(gòu)成一個自旋體系1.自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學等價的核構(gòu)成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當它們的化學位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數(shù)寫在字母右下角。（4）寫自旋體系時，I=1/2的非氫核也要寫入。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六2.自旋體系分類（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六AB系統(tǒng)第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六（2）AX2系統(tǒng)（a）AX2

系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六（3）AMX系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學位移之差都應(yīng)遠大于它們之間的偶合常數(shù)。?

AM

遠大于JAM，?

AX

遠大于JAX，?

MX

遠大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數(shù)。（c）每組四重峰的中點為該核的化學位移。第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六第34頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六（4）A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX。（c）三條譜線的中點為化學位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如第35頁，共37頁，2023年，2月20日，星期六（5）AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b