材料第四章高聚物的結(jié)構(gòu)課件

第一節(jié)高聚物的合成2.1加成反應(yīng)

烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)。反應(yīng)活性中心-----自由基聚合；離子聚合大多屬于連鎖聚合。

連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反每一步的速度和活化能相差很大。

陽離子聚合陰離子聚合配位聚合第四章高聚物的結(jié)構(gòu)

聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。

引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。烯類單體的碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進(jìn)行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。

分子中含有推電子基團(tuán)，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進(jìn)行。

丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。

其他含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。

1,1取代的異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合。

結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。

鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導(dǎo)極化，因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。結(jié)論：

乙烯基單體對離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。

取代基對乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：

表2—1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕

1,2雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：

氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+++F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－表2—2乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影響*碳原子半徑：0.075nm2.3自由基聚合機(jī)理考察自由基聚合有兩個重要指標(biāo)：聚合速率和分子量。為了弄清楚這兩個指標(biāo)的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合的機(jī)理入手。2.3.1自由基聚合的基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)反應(yīng)形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。b.單體自由基的形成

由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。

E=20～34kJ/mol（2—3）鏈引發(fā)包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。2）鏈增長反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。

兩個基本特征：（1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55～95kJ/mol。（2）鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20～34kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。（2）以頭—尾方式結(jié)合時，空間位阻要比頭—頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。3）鏈終止反應(yīng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)?？梢苑譃榕己辖K止和歧化終止。

偶合終止：兩個鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。

歧化終止：鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高（圖2—2）。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。圖2—1自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系圖2—2自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系2縮聚反應(yīng)2.1縮合反應(yīng)

在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。

反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。

單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。2.2縮聚反應(yīng)

若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進(jìn)行，得到高分子量的聚酯。

。。。。。。鏈增長停止1.體系年度增大，低分子不出去2.原料配比非當(dāng)量比3.改變反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上例：

對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺—6,6；雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。

縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間

根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K＞1000，實(shí)際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別?？_瑟斯小傳（Wallace

HumeCarothers）（1896～1937）1896年4月27日生于艾奧瓦州伯靈頓，

1920年在密蘇里的塔基歐學(xué)院畢業(yè)；1921年在伊利諾伊大學(xué)獲碩士學(xué)位；1924年在伊利諾伊大學(xué)獲有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。在該校任教兩年后到哈佛大學(xué)任教。1928年起，在美國杜邦公司任職9年，領(lǐng)導(dǎo)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的研究工作。1936年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。1937年4月29日在美國費(fèi)城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。

主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸與己二胺為原料制得

尼龍—66。一生中發(fā)表過60多篇論文和取得近70項(xiàng)專利。

弗洛里小傳（PaulJ.Flory）

（1910-1985）1910年6月19日生于伊利諾伊州斯特靈；1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，進(jìn)行高分子基礎(chǔ)理論研究；1948年在康奈爾大學(xué)任教授；1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士；1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長；1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授；1974年獲諾貝爾化學(xué)獎。1975年退休；1985年9月9日逝世。在高分子物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，幾乎遍及各個領(lǐng)域。既是實(shí)驗(yàn)家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開拓者和奠基人之一。著有《高分子化學(xué)原理》和《長鏈分子的統(tǒng)計力學(xué)》等。1-3高分子鏈的構(gòu)型1-3-1立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)型——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)——內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。例如

因?yàn)殡p鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。支化度的表征支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。小分子大分子：有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

三種鍵接方式全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）——取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)1-3-2舉例說明1.—單烯2．雙烯類：丁二烯3.異戊二烯分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法鍵接異構(gòu)1-4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）1-４-１線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。1-４-２支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。支化度的表征支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)短鏈和長鏈支化高分子１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）1-5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜將有序列分布問題

兩種或多種單體共聚時，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。1-5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)

ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。1-5-2嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進(jìn)步。1-5-3接枝共聚（graft）ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。1-5-4交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。1-5-5共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均組成：化學(xué)法（元素分析，官能團(tuán)沉淀），光譜法（紅外，紫外…）。組成分布（GPC法）。序列結(jié)構(gòu)（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。化學(xué)組成

單體單元鍵合

近程結(jié)構(gòu)

單個高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

單體單元主體構(gòu)型（空間排列）

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大?。ǚ肿恿浚?/p>

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)（orientatim）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（long-rangestructure）

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.高分子的形態(tài)（morphology），或叫構(gòu)象（conformation）

2.高分子的大小，即分子量及其分布2-1高分子鏈的柔順性(flexibility）

一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。2-2-1低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機(jī)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：順式反式位能(度)060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構(gòu)象。XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2一．理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。一．理想情況下c.同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實(shí)上，（1）和（2）同時自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個。

②（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個。

③當(dāng)只考慮（2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時，則C4有m個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個位置可出現(xiàn)。

④以此類推，對于第i鍵上的第i+1個原子來講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個。第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為

二．實(shí)際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當(dāng)i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關(guān)了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運(yùn)動獨(dú)立性，不受鍵角限制。鏈段的定義高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況：當(dāng)高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計理論2-2-1柔順性的定量描述：由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來表示柔順性

1.大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三種：

“鏈段”長

主要介紹前兩種

均方旋轉(zhuǎn)半徑1）均方末端距（線型分子）(meansquareendtoenddistance)當(dāng)分子是實(shí)心球時，可用球半徑表示其尺寸。

當(dāng)分子是細(xì)桿，可用桿長和截面半徑來表征其尺寸。當(dāng)分子是瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)狀的高分子時，我們可用方均根末端距來表示分子尺寸，如下圖：理解：末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。均方末端距——由于構(gòu)象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個標(biāo)量。2）均方旋轉(zhuǎn)半徑(支化分子)對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式（旋轉(zhuǎn)半徑）——從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量（均方旋轉(zhuǎn)半徑）——旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順

Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個鏈段的質(zhì)量中心

——大分子鏈的質(zhì)量中心

——大分子質(zhì)量中心到第i個質(zhì)點(diǎn)的距離線形鏈支化鏈3）“鏈段”長度“鏈段”長度——即一個鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。鏈段長度越小，鏈越柔順。2.柔順性的表示法大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。當(dāng)兩種高分子的鏈長相同時，則越小者，其鏈越柔順。當(dāng)兩種高分子的鏈長不同時，可用下面幾個物理量作為鏈柔順性的量度：（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）——無擾均方末端距：在θ條件下實(shí)測的高分子的均方末端距。它是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映，不受溶劑分子的干擾。——自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進(jìn)行自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)（沒有空間位阻）時所對應(yīng)的均方末端距。σ實(shí)質(zhì)上是實(shí)測值與自由旋轉(zhuǎn)均方末端距的比較，σ越大，空間位阻越大，柔順性越??；反之柔順性越大。θ條件由于分子的均方末端距是單個分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測定，這又產(chǎn)生了問題。因?yàn)楦叻肿优c溶劑之間的相互作用對高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會伸展，如果在不良溶劑中，鏈會收縮。θ條件這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計，這樣的條件叫θ條件。在θ條件下測得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸（特征比）

M——分子量A越小，分子越柔順（3）鏈段長度鏈段長度也可用來表示柔順性2-2-2構(gòu)象統(tǒng)計理論（自學(xué)）

評價高分子的柔順性問題轉(zhuǎn)化為計算高分子鏈的末端距問題

1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸幾何法計算自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距2.統(tǒng)計方法計算高分子鏈尺寸2-3影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)柔性高分子鏈

低溫下仍能使用的特種橡膠2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)③主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)④主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因?yàn)楣曹楇p鍵的Π電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個高分子鏈?zhǔn)且粋€大Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。2-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)側(cè)分子間（基團(tuán)間）的相互作用，降低柔性。

a取代基極性↑，柔性↓1.極性取代基b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。?gt;聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

1.極性取代基c.取代基在主鍵上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。因?yàn)槎€對稱側(cè)基使主鏈間距增大，減小作用力。

2.非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。2-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。2-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無法改變。又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。2-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大↓，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié)晶，所以剛性好，是塑料。

2-3-5分子鏈的長短如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無柔性，就是此原因。但當(dāng)分子量增大到一定限度（104）也就是：當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量對構(gòu)象的影響就不存在了。2-3-6外界因素對柔性影響

1）溫度：T↑，柔性↑例如順丁橡膠：常溫：橡膠柔軟低溫（－70～－120℃）：橡膠硬而脆2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬3）溶劑（以后詳細(xì)講述）1.4高分子的相對分子質(zhì)量及其分布1.4.1高分子的相對分子質(zhì)量與性能間的關(guān)系

小分子化合物沒有機(jī)械強(qiáng)度，而高分子通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。顯然，材料的機(jī)械性能隨著相對分子質(zhì)量的增加逐漸提高。圖1—1為高分子的機(jī)械性能與相對分子質(zhì)量間的一般關(guān)系。圖1—1高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系

由圖1—1可見，當(dāng)聚合度低于30時，基本上沒有機(jī)械強(qiáng)度；當(dāng)聚合度大于400左右時，機(jī)械強(qiáng)度不再隨聚合度的增加而上升。相對分子質(zhì)量提高，有利于材料的機(jī)械性能發(fā)展。但過高的相對分子質(zhì)量，導(dǎo)致材料熔融時的粘度較大，不利于材料的加工。重要概念：

在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的相對分子質(zhì)量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。塑料相對分子質(zhì)量/萬纖維相對分子質(zhì)量/萬橡膠相對分子質(zhì)量/萬HDPE6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40PVC5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20PS10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30PC2～6纖維素50～100氯丁橡膠10～12表1—1常見聚合物的相對分子質(zhì)量1.4.2高分子的平均相對分子質(zhì)量

聚合物是由相對分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相對分子質(zhì)量來表示。根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均相對分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以數(shù)均分子量最為常用。（1）數(shù)均分子量按數(shù)量平均的相對分子質(zhì)量，定義為某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。體系中低分子量部分對數(shù)均分子量由較大影響。數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點(diǎn)升高等依數(shù)法測定。（1—4）（2）質(zhì)均分子量按質(zhì)量平均的相對分子質(zhì)量。體系中高分子量部分對質(zhì)均分子量由較大影響。質(zhì)均分子量通常由光散射法測定。（1—5）（3）Z均分子量按Z量平均的相對分子質(zhì)量。Z量的定義為miMi。Z均分子量通常由離心沉淀法測定。（1—6）（4）粘均分子量

用粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。（1—7）以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：

非常容易記憶的關(guān)系!!＞＞＞1.4.3高分子的分子量分布

由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有分子量分布的概念。目前有三種表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指數(shù)D

D值越大，表示分布越寬。天然高分子的D值可達(dá)1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之間。

（1—8）（2）分子量分布曲線

分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖1—2為典型的質(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。圖1—2高分子的質(zhì)量分布曲線

（3）分子量分布函數(shù)

分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來表示。但至今為止能用數(shù)學(xué)式表示的分子量分布不多，因此不常用。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。這正是高分子材料多分散性的特點(diǎn)。

3-2晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)——高聚物在十分之幾nm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)3-2-1平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）

沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）2．晶系系：斜方（正交）晶系

3．晶胞俯視圖

每個平面內(nèi)有1+1/4×4=2個結(jié)構(gòu)單元（中間的一個是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個晶胞共有的，每個晶胞只能算1/4，四個點(diǎn)為1個）。4．晶胞立體圖每個周期內(nèi)有一個結(jié)構(gòu)單元5．每個晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×每個（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)6．計算晶胞密度3-2-2螺旋形結(jié)構(gòu)

（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個鏈節(jié)構(gòu)成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號H31表示H：Helix（螺旋）3：3個重復(fù)單元1：1圈IPP(等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。2：晶系：單斜六方擬六方3：晶胞俯視圖每個平面有1/2×4＋1＋1＝4個結(jié)構(gòu)單元（中間二個位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個晶胞共有，以1/2個計，4個合計為4×1/2＝2個）

4：每個等同周期內(nèi)有三個結(jié)構(gòu)單元。5：單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)Z＝4×3＝12。6：ρ的計算：所以看一下IPP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4種變態(tài)，性能各異。3-2-3大分子排列方式不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。3-2-3大分子排列方式

由于各個方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（a＝b＝c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。3-3晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。小分子晶體物質(zhì)的外形——有規(guī)則的多面體（Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。3-3-1晶體的分類①單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個晶體宏觀外形：多面體宏觀特征：各向異性②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。3-3-1晶體的分類③多晶：整個晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或攣晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百nm或幾十nm的范圍內(nèi)。宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒有明顯的規(guī)整性）。宏觀物性：各向同性。3-3-1晶體的分類④準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）從極稀的高聚物溶液<0.01％中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶體。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。PE—菱形片晶POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）晶體生長規(guī)律往往是沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚的。特點(diǎn)：a不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b晶片厚度與分子量無關(guān)。

C晶片中分子鏈垂直于晶面。

d高分子鏈再晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）2）當(dāng)溶液濃度在0.01～0.1％的范圍內(nèi)時，可得到枝狀晶體，稱為樹枝晶。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。3）從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。它是有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長。尺寸：幾微米至幾毫米3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）①當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長得很大。②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。③當(dāng)結(jié)晶溫度低于Tm時，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來組成球晶。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）微纖束，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和C軸（大分子鏈方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）球晶的成長過程：觀察：能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生黑十字圖形的原因：①高聚物球晶對光線的雙折射。光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝臃较蚝吞攸c(diǎn)；光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：②球晶的對稱性。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：晶片厚度＝分子鏈長度。例如：PE在>200oC，>4000atm下的結(jié)晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）5）純折迭鏈晶片（常壓）和純伸直鏈晶片（高溫，高壓）都是極端情況，在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3-4部分結(jié)晶高聚物的形態(tài)和結(jié)晶度3-4-1幾點(diǎn)結(jié)論：①長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。3-4-2結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)w——重量v——體積c——crystalline（結(jié)晶）a——amorphous（無定形）★注意：

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。結(jié)晶度的測定方法密度法（最常用，最簡單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素3）無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）4-2結(jié)晶過程及影響因素4-2-1結(jié)晶溫度(1)一個聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)以上１０℃和以上３０℃之間（＋30℃＜T＜＋10℃）。結(jié)晶敏感區(qū)域；，鏈旋轉(zhuǎn)和移動困難，難以結(jié)晶4-2結(jié)晶過程及影響因素(2)因此對于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于和之差。(3)對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個溫度為（最大結(jié)晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在的0.65~0.9之間：4-2結(jié)晶過程及影響因素例如：全同PP＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)４-２-２結(jié)晶過程及影響因素(1)結(jié)晶過程大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處a．形成晶核過程，晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長，由于熱運(yùn)動的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長過程：在以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長要快；在以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時所用的時間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。４-２-２結(jié)晶過程及影響因素（2）影響結(jié)晶過程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時，溫度較高，熱運(yùn)動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。當(dāng)時，鏈段不能運(yùn)動，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

C.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。D.溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。F.對同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時間第五節(jié)結(jié)晶對高聚物性能的影響

5－1結(jié)晶對高聚物性能影響力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它性能5－2加工條件對性能的影響5－3熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)、加工條件對Tm的影響、如何提高Tm（鏈結(jié)構(gòu)對Tm影響）5-1結(jié)晶度對高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機(jī)械強(qiáng)度較高。（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化這一部分我們在講力學(xué)性能一章中講解(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品的結(jié)晶度（可查表得到）B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。C.熱性能對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是）可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。5-2結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個例子說明：例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；伸長率：a<b；比重：a>b這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120℃是個重要的溫度界限，在120℃以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。例2：對于PE：作為薄膜時，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。第六節(jié)取向結(jié)構(gòu)

6-1取向現(xiàn)象

6-2取向方式

6-3取向度

6-4取向應(yīng)用

6-1取向現(xiàn)象（orientation）1取向線性高分子充分伸展時，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。這種結(jié)構(gòu)上時懸殊的不對稱性使它們在某些情況下很容易沿某個特定方向占優(yōu)勢平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。2取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向（粘流態(tài)時）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無章（高彈態(tài)）由熔體結(jié)晶時大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過程4取向機(jī)理:取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運(yùn)動使分子趨向于無序化，即稱為解取向過程。高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向取向的過程是在外力作用下運(yùn)動單元運(yùn)動的過程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程要一定的時間鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π?，所以外力作用時，首先是鏈段的取向，然后是整個分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只有在粘流態(tài)時才發(fā)生大分子鏈的取向。取向過程是熱力學(xué)不平衡態(tài)（有序化不是自發(fā)的）；解取向過程是熱力學(xué)平衡態(tài)（無序化是自發(fā)的。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對穩(wěn)定性，時間長了，溫度升高或被溶劑溶脹時，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。取向結(jié)果：各向異性。6-2取向方式6-2-1單軸取向材料僅沿一個方向拉伸，長度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。yx例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實(shí)（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。6-2-2雙軸取向材料沿兩個相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列無序，是各向同性的（即在X、Y平面上各個方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在）。xy原理：生產(chǎn)過程中，使薄膜在其軟化點(diǎn)以上，熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)急劇進(jìn)行拉伸，分子產(chǎn)生取向排列，當(dāng)薄膜急劇冷卻時，分子被“凍結(jié)”，當(dāng)薄膜重新加熱到被拉伸時的溫度，已取向的分子發(fā)生解取向，使薄膜產(chǎn)生收縮，取向程度大則收縮率大，取向程度小則收縮率小。例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€方向同時拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基）例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特點(diǎn)：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強(qiáng)度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時不發(fā)生不均勻收縮，這對于作攝影膠片的薄膜