有機化學芳烴專家講座

第八章

芳烴

exit有機化學芳烴專家講座第1頁主要內(nèi)容第一節(jié)苯及其同系物第二節(jié)多環(huán)芳烴和非苯芳烴有機化學芳烴專家講座第2頁第一階段：從植物膠中取得含有芳香氣味物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)化合物稱為芳香化合物。第三階段：將含有芳香特征化合物稱為芳香化合物。芳香性概念和芳香化合物定義有機化學芳烴專家講座第3頁1C/H百分比高。2含有平面和靠近平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長靠近平均化。在核磁共振譜中，環(huán)外氫化學位移顯著移向低場，環(huán)內(nèi)氫化學位移顯著移向高場。5化學性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香性（Aromaticity）概念有機化學芳烴專家講座第4頁（一）苯結(jié)構(gòu)

歷史上苯表示方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對位鍵余價結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物有機化學芳烴專家講座第5頁1825年法拉第發(fā)覺了苯。1857年凱庫勒提出碳四價。1858年凱庫勒提出苯分子含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1865年提出擺動雙鍵學說。1O32分解1O32分解有機化學芳烴專家講座第6頁

苯現(xiàn)在表示方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）有機化學芳烴專家講座第7頁有機化學芳烴專家講座第8頁

1.價鍵理論

（1）鍵長完全平均化，六個C—C鍵等（0.140nm）C—C單鍵（0.154nm）

C=C雙鍵（0.134nm）

單鍵和雙鍵平均值（0.144nm）。（2）體系能量降低，氫化熱（208.5kj·mol-1）比環(huán)己烯氫化熱三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1），這149.4kj·mol-1即為苯共軛能。有機化學芳烴專家講座第9頁2.分子軌道理論有機化學芳烴專家講座第10頁3.共振論有機化學芳烴專家講座第11頁（二）苯衍生物同分異構(gòu)、

命名和物理性質(zhì)苯（Benzene）

苯基（phenyl）

芐基（benzyl）

（phenylmethyl）苯基（Ph）（C6H5-）芳基（Aryl）有機化學芳烴專家講座第12頁幾個實例連三甲苯

偏三甲苯

間三甲苯鄰氯苯甲醚

間甲苯酚

對甲苯甲酸有機化學芳烴專家講座第13頁2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚有機化學芳烴專家講座第14頁芳香化合物命名中保留母體及其名稱甲苯Toulene苯乙烯Styrene比如：3-乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做3-甲基乙苯有機化學芳烴專家講座第15頁

物理性質(zhì)

芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。普通芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點除與相對分子質(zhì)量相關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)相關(guān)，通常對位異構(gòu)體因為分子對稱，熔點較高。有機化學芳烴專家講座第16頁

苯芳香性

1苯含有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化2苯分子式為C6H6，C/H=1:13芳環(huán)上氫有特征NMR光譜有機化學芳烴專家講座第17頁苯含有特殊穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)據(jù)看苯內(nèi)能。環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(測定)(測定)(依據(jù)假設(shè)計算)(測定)每個C=C平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）從整體看：苯比環(huán)己三烯能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯共振能）苯比環(huán)己二烯能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol有機化學芳烴專家講座第18頁5難以發(fā)生加成反應(yīng)（1）其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2）三個雙鍵同時打開（3）個別情況只打開部分雙鍵H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加壓h+6易發(fā)生親電取代反應(yīng)有機化學芳烴專家講座第19頁7難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑強弱

溫和氧化劑：CrO3+Ac2O

強氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更強氧化劑：V2O5有機化學芳烴專家講座第20頁（三）親電取代反應(yīng)機理

親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物用極限式表示中間體絡(luò)合物

：共振式離域式有機化學芳烴專家講座第21頁反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代對比分析）勢能反應(yīng)進程有機化學芳烴專家講座第22頁（四）苯常見親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)2.硝化反應(yīng)有機化學芳烴專家講座第23頁3.磺化反應(yīng)之所以認為SO3是磺化劑，是因為苯用濃H2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進行。

也有些人認為起作用是+SO3H。實際上，在濃H2SO4中，也能產(chǎn)生SO3。有機化學芳烴專家講座第24頁4.傅-克反應(yīng)F－C烷基化

以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采取酸催化：有機化學芳烴專家講座第25頁F－C?；疐－C烷基化與F－C?；磻?yīng)異同點：相同點

a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相同。有機化學芳烴專家講座第26頁

b.當芳環(huán)上有強吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。

c.當芳環(huán)上取代基中－X或－CO－處于適當位置時,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：有機化學芳烴專家講座第27頁不一樣點

a.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到是多元取代混合物；而?；磻?yīng)卻能夠停留在一取代階段。b.烷基化反應(yīng)，當R≥3時易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：有機化學芳烴專家講座第28頁c.烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。有機化學芳烴專家講座第29頁（五）取代苯親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律給電子(+I)吸電子(-I,+C)吸電子(-I,-C)給電子(-I,+C)有機化學芳烴專家講座第30頁取代基分類及依據(jù)E+親電取代幾率40%40%20%假如不考慮取代基影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F：若取代基引入后，取代苯親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基定位效應(yīng)：已經(jīng)有基團對后進入基團進入苯環(huán)位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基定位效應(yīng)。有機化學芳烴專家講座第31頁+

HNO3

（濃）

+

H2SO4（濃）1

：

1NO255-60oC98%有機化學芳烴專家講座第32頁有機化學芳烴專家講座第33頁取代基分類依據(jù)苯、硝基苯、甲苯、氯苯硝化對比試驗表明：硝基是一個致鈍間位定位基。甲基是一個致活鄰對位定位基氯是一個致鈍鄰對位定位基。苯環(huán)上其它取代基均能夠歸入這三類。分類分類依據(jù)將取代基分類情況給予分析，能夠發(fā)覺以下規(guī)律：全部致活基團都使苯環(huán)電子密度升高。全部致鈍基團都使苯環(huán)電子密度降低。全部鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。全部間位定位基含有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導效應(yīng)。所以，能夠依據(jù)取代基電子效應(yīng)來判斷它們分類情況。有機化學芳烴專家講座第34頁分析反應(yīng)機制及反應(yīng)勢能圖能夠發(fā)覺：定位效應(yīng)問題實際上是一個速率競爭問題。它們速率次序為（鹵素一類除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對

>間

>>鄰，對

間

>反應(yīng)速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)能量與-絡(luò)合物較靠近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，能夠經(jīng)過判別-絡(luò)合物穩(wěn)定性來判別速度快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進程勢能過渡態(tài)有機化學芳烴專家講座第35頁尤其不穩(wěn)定硝基苯情況分析有機化學芳烴專家講座第36頁苯甲醚情況分析最穩(wěn)定有機化學芳烴專家講座第37頁氯苯情況分析最穩(wěn)定有機化學芳烴專家講座第38頁硝化反應(yīng)幾個情況分析烷基硝化實例分析58438456.548627.530128.579有機化學芳烴專家講座第39頁6443858321454233443546.829.2182899鄰對位定位間位定位活化微弱鈍化中等鈍化強鈍化甲苯衍生物硝化實例分析有機化學芳烴專家講座第40頁碳鏈長短影響0.393.36.423552213間位定位鄰對位定位519285130.058911間位定位鄰對位定位有機化學芳烴專家講座第41頁40鹵苯硝化實例分析58371.262300.969121871.8

FClBrI第二周期三四五誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱對位主要受共軛效應(yīng)影響有機化學芳烴專家講座第42頁苯酚與乙酰苯胺實例分析679556040苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物硝化實例分析2310都是鄰對位定位基。有機化學芳烴專家講座第43頁鹵代反應(yīng)實例二實例一+Cl2FeCl3+58%（bp159oC）+Br242%（bp162oC）FeBr3130-140oC+HBr75%有機化學芳烴專家講座第44頁磺化反應(yīng)特點（1）反應(yīng)是可逆。（2）反應(yīng)極易發(fā)生。（3）鄰位取代-動力學產(chǎn)物，對位取代-熱力學產(chǎn)物。（4）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+

0oC53%43%100oC79%13%有機化學芳烴專家講座第45頁

磺化反應(yīng)應(yīng)用*1用于制備酚類化合物*2在一些反應(yīng)中幫助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（bp159oC）對氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（bp181oC）對溴甲苯（bp184oC）有機化學芳烴專家講座第46頁H2SO4NaOH合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）有機化學芳烴專家講座第47頁催化劑:路易斯酸、質(zhì)子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化試劑：

RX做烷基化試劑。路易斯酸作催化劑（催化量）。

3oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI鹵代苯不能用。

醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。

質(zhì)子酸催化（速率快，催化量）

路易斯酸作催化劑（速率快，大于1摩爾）苯傅-克烷基化反應(yīng)特點有機化學芳烴專家講座第48頁特點一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長直鏈烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+

AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特點二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，經(jīng)常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物混合物。有機化學芳烴專家講座第49頁特點三：反應(yīng)是可逆，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。+AlCl3反應(yīng)可逆是因為芳環(huán)質(zhì)子化引發(fā)。質(zhì)子化條件HCl+AlCl3或濃H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3+AlCl-4-絡(luò)合物AlCl3AlCl3+AlCl-4有機化學芳烴專家講座第50頁烷基化反應(yīng)應(yīng)用總看來，烷基化反應(yīng)因上述特點，不適合用于合成。但在一些條件下，反應(yīng)可用。比如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量有機化學芳烴專家講座第51頁3C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過量苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當反應(yīng)溫度有機化學芳烴專家講座第52頁催化劑:路易斯酸（最慣用是AlCl3）芳香化合物：活性低于鹵代苯芳香化合物不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。?；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。

用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。）催化量催化量傅-克?；磻?yīng)特點有機化學芳烴專家講座第53頁特點二：反應(yīng)是不可逆，不會發(fā)生取代基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點一：?；且粋€鈍化間位定位基，所以反應(yīng)能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%有機化學芳烴專家講座第54頁傅-克酰基化反應(yīng)應(yīng)用*1制備芳香酮*2制備直鏈烷烴+AlCl3OrZn-Hg/HCl

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC有機化學芳烴專家講座第55頁*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2O

Pd-C89%有機化學芳烴專家講座第56頁多取代苯親電取代經(jīng)驗規(guī)則20%43%17%19%二個間位定位基定位方向矛盾時，服從強者。二個定位基定位能力沒有太大差異時，得混合物。有機化學芳烴專家講座第57頁一個是第一類定位基，一個是第二類定位基，而且定位方向矛盾時，服從第一類。

兩個第一類定位基，定位方向矛盾時，服從強者。有機化學芳烴專家講座第58頁（六）苯其它反應(yīng)1加成反應(yīng)

加氫反應(yīng):

加氯反應(yīng):2苯環(huán)氧化反應(yīng)有機化學芳烴專家講座第59頁反應(yīng)機理（七）苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh1鹵代反應(yīng)有機化學芳烴專家講座第60頁實例一實例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物有機化學芳烴專家講座第61頁側(cè)鏈鹵代反應(yīng)應(yīng)用Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2O有機化學芳烴專家講座第62頁2.烷基苯氧化(側(cè)鏈氧化)：

苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)分開來。

不論烷基側(cè)鏈長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。

沒有α-H烷基苯極難被氧化。有機化學芳烴專家講座第63頁（八）鹵代芳烴1.鹵苯型鹵代物與氯乙烯相同，氯苯分子中氯原子-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響結(jié)果，必定造成C―Cl鍵鍵長縮短，鍵離解能增大。有機化學芳烴專家講座第64頁用共振論解釋也可得到一樣結(jié)論。有機化學芳烴專家講座第65頁所以：鹵苯型化合物鹵原子表現(xiàn)出較低反應(yīng)活性，比如：

在普通條件下，鹵原子不易被等親核試劑取代；

與AgNO3-alc.溶液不反應(yīng)；

在F-C反應(yīng)中，不能象RX那樣作為烴基化試劑使用。有機化學芳烴專家講座第66頁對芳鹵烴親核取代反應(yīng)難以進行。必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)：鹵苯在氨基鈉作用下，鹵素可被氨基取代。有機化學芳烴專家講座第67頁鹵代苯親核取代消除―加成機理(苯炔機理)試驗事實：上述事實共同特點是：新引入基團不但進入鹵原子原來位置，還進入了鹵原子鄰位。有機化學芳烴專家講座第68頁以氯苯氨解為例說明其反應(yīng)歷程：該歷程為：先從氯苯中消去一分子HCl，生成活潑苯炔中間體。然后在苯炔碳碳三鍵上加進了一分子NH3，稱消去―加成機理；又稱苯炔機理。有機化學芳烴專家講座第69頁苯炔結(jié)構(gòu)以下列圖所表示：苯炔含有高度反應(yīng)活性(因為兩個互不平行sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋極少，所組成π鍵較為脆弱)

有機化學芳烴專家講座第70頁

苯環(huán)上連有取代基對苯炔只存在誘導效應(yīng)，而不存在共軛效應(yīng)(因為由兩個互不平行sp2雜化軌道組成第二個π鍵與苯環(huán)中共軛π鍵相互垂直)有機化學芳烴專家講座第71頁2.芐基型鹵代物芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相同，其X原子比較活潑。

芐基型鹵代物不論進行SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)都比較輕易，尤其是SN1反應(yīng)。

SN1反應(yīng)：這種電子離域結(jié)果，使芐基正離子正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而輕易形成。有機化學芳烴專家講座第72頁

SN2反應(yīng)：過渡狀態(tài)中環(huán)上π軌道與反應(yīng)中心碳原子軌道共軛，形成一個整體，從而使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。有機化學芳烴專家講座第73頁（一）多苯基脂肪烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中氫被兩個或多個苯基取代化合物多苯代脂烴命名時，普通把苯基作為取代基第二節(jié)多環(huán)芳烴與非苯芳烴有機化學芳烴專家講座第74頁三苯甲基自由基發(fā)覺及穩(wěn)定性討論Ph3C?是人類最先拿到自由基。（Gomberg于19發(fā)覺）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3ZnorAgZnO2六苯乙烷白色固體，mp:185oC元素分析：

C88%H6%共94%2Ph3CClZn

CO2氣流保護下進行六苯乙烷二聚體（油狀物）Ph3C?苯溶液（黃色）苯振蕩<O>Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%，0.01M含自由基10%，極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二聚體實際結(jié)構(gòu)蒸發(fā)..有機化學芳烴專家講座第75頁（二）聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連化合物稱為聯(lián)苯類化合物。有機化學芳烴專家講座第76頁

一些原子或基團半徑以下：有機化學芳烴專家講座第77頁2主要稠環(huán)化合物名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不一樣位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘位，蒽中位，菲9，10位發(fā)生。（三）稠環(huán)化合物1定義：兩個或多個苯環(huán)公用兩個鄰位碳原子化合物稱為稠環(huán)芳烴。有機化學芳烴專家講座第78頁結(jié)構(gòu)特點sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通單雙鍵又不一樣）。所以不能用一個完美結(jié)構(gòu)式來表示，平時用最穩(wěn)定共振極限式來表示。1O32分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1O32分解有機化學芳烴專家講座第79頁氧化3萘化學性質(zhì)溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高環(huán)易被氧化。有機化學芳烴專家講座第80頁萘還原有機化學芳烴專家講座第81頁+Cl21,4-加成低溫1,2-加成Cl2

低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘萘加成有機化學芳烴專家講座第82頁萘-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論解釋-位取代兩個共振式都有完整苯環(huán)。-位取代只有一個共振式有完整苯環(huán)。萘親電取代反應(yīng)有機化學芳烴專家講座第83頁分子軌道理論解釋HOMO軌道-位電子云密度高，所以-位親電取代是動力學控制反應(yīng)。-位空阻比-位大，所以-位親電取代是熱力學控制反應(yīng)。有機化學芳烴專家講座第84頁萘硝化和溴代有機化學芳烴專家講座第85頁萘磺化有機化學芳烴專家講座第86頁萘?；袡C化學芳烴專家講座第87頁

萘環(huán)上取代基定位效應(yīng)

從動力學考慮活化基團使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。-位優(yōu)于-位。

從熱力學考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學控制產(chǎn)物。（磺化，?；釤釤釤嶂髦鞔未沃髦髦髦饔袡C化學芳烴專家講座第88頁

萘環(huán)取代反應(yīng)實例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物普通不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因為環(huán)本身活潑有機化學芳烴專家講座第89頁KMnO4有機化學芳烴專家講座第90頁（四）非苯芳香體系苯系以外芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。判別單環(huán)化合物是否有芳香性規(guī)則含有