反應(yīng)釜畢業(yè)設(shè)計

應(yīng)用化學(xué)2-乙基己醇酯化苯甲酸攪拌反應(yīng)釜G.Pipus,I.Plazl,和T.Koloini*斯洛文尼亞盧布爾雅那大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.45GHz的磁控發(fā)電機(jī)，提供460輸出W微波涂藥。設(shè)計功率和波導(dǎo)，攪拌反應(yīng)釜用一個500毫升的全卷。微波反應(yīng)器在高壓和高溫，酯化苯甲酸。被選定為模型反應(yīng)，2-乙基己酸，是均勻的酯化。用硫酸和對甲苯磺酸催化，作為非均相催化劑，Cs2.5H0.5-PW12O40，硫酸錯和Fe2（SO4）3，蒙脫石科安部隊使用。對于相同的操作條件下，酯化率得出的結(jié)論是在微波反應(yīng)器和傳統(tǒng)的實驗裝置。結(jié)果表明，均相催化劑較有效的非均相催化劑Fe2（SO4）3之間的固體是最有效的催化劑。催化劑測試，在微波攪拌反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)換，在協(xié)議與常規(guī)獲得的動力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上預(yù)測的轉(zhuǎn)換加熱。高壓和高溫的工作條件允許的反應(yīng)速率酯化將大大增加。介紹微波介質(zhì)加熱，不僅是一個良好的既定程序，也被廣泛用于加工食品和工業(yè)原料。應(yīng)用程序已經(jīng)被設(shè)計為加熱橡膠，木材，紙張，和農(nóng)產(chǎn)品。最近，微波介電加熱吸引了2chemists.1，化學(xué)入？-關(guān)注。微波加熱一直延伸到幾乎所有地區(qū)的。微波加熱已應(yīng)用于批次和連續(xù)流在國內(nèi)微波爐放置反應(yīng)堆烤爐。然而，在國內(nèi)微波烤箱有一個非常復(fù)雜的圖案，通常是nonuniform.4這可能會導(dǎo)致不均勻的加熱材料ALS和熱點的形成。微波加熱被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成論文，因為它提供了可能的利率優(yōu)勢

由于熱效應(yīng)的增強(qiáng)，微波輔助直接加熱材料，并迅速啟動。在這方面的文獻(xiàn)主要是實驗，與正在進(jìn)行的反應(yīng)出在小燒杯中，或在小體積的聚四氟乙烯船只。微波輻射對反應(yīng)的影響2,4,6酸催化酯化反應(yīng)的動力學(xué)在raner和Strauss.7酯化率結(jié)論是在微波反應(yīng)器相同。chemat和同事研究與丁醇酯化硬脂酸在同質(zhì)和異質(zhì)情況下，他們發(fā)現(xiàn)，在非均相反應(yīng)條件下，微波加熱反應(yīng)混合物比常規(guī)加熱反應(yīng)的混合物提高了產(chǎn)量。其效果是最大的催化劑FE2（SO4）3和蒙脫石關(guān)鍵成功因素最小的。然而，有沒有微波對酯化率的影響均相反應(yīng)條件下。這些反應(yīng)速率的增加是由于熱點固體催化劑的表面。我們工作的日的是建立一個微波反應(yīng)堆將允許一個更大的加熱受控條件下的體積。專門設(shè)計的微波涂藥，其中微波傳送到波導(dǎo)系統(tǒng)攪拌反應(yīng)釜。涂藥經(jīng)營單一模式，使電場均勻，更容易在控制操作條件下成立。微波攪拌反應(yīng)釜，500毫升的體積工作壓力升高。瞬變電磁測量溫度已被證明是存在的問題。強(qiáng)電磁場單程確保溫度的準(zhǔn)確測量是用光纖探頭，但這種方法是有效的最多只能250°C。另一種可能性是使用一個特別設(shè)計的熱電偶沉浸在吸收液體中。苯甲酸與2-乙基己醇的酯化被選定為模型反應(yīng)，在研究微波攪拌釜酯化均勻與硫酸催化甲苯磺酸。使用固體催化劑通常是首選的液相反應(yīng)均相催化劑的使用，因為它很容易將它們分開，他們不污染。CS2.5H0.5-PW12O40，硫酸錯，F(xiàn)e2（SO4）3,和蒙脫石作為關(guān)鍵成功因素被用來作為非均相催化劑。它一直顯示硫酸錯固體超強(qiáng)酸之間催化劑具有酯化活性

最高。展出最高的催化活性之間的固體丙烯酸酯化的氧化物催化劑。圖1,由波導(dǎo)微波傳送的攪拌反應(yīng)釜。試驗段我們進(jìn)行了實驗，在一個專門設(shè)計微波涂藥（圖1），經(jīng)營在單一的模式。包括微波涂藥一個460瓦的功率與2450MHz的磁控管，循環(huán)使用，以防止反射發(fā)電機(jī)功率，阻抗匹配波導(dǎo)節(jié)四個調(diào)整螺釘，一個方向性的跨導(dǎo)耦合器匹配的低功耗波導(dǎo)負(fù)載監(jiān)控的入射功率。反應(yīng)堆鋼管內(nèi)徑94毫米，高120毫米。微波爐交付由波導(dǎo)通過系統(tǒng)的反應(yīng)堆在反應(yīng)堆方面的窗口。特別的，這是透明的聚合物微波。在一個聚四氟乙烯插頭插入波導(dǎo)反應(yīng)堆隔離微波從反應(yīng)堆涂藥，因為反應(yīng)堆運行在較高的壓力。反應(yīng)堆配備一個壓力傳感器和1槳式水輪機(jī)的機(jī)械攪拌器，在200rpm運行。一個玻璃容器內(nèi)徑90毫米，體積500毫升。含有反應(yīng)混合物被放置在鋼鐵反應(yīng)堆。四擋板被添加到玻璃容器，以便更好地混合反應(yīng)混合物。溫度測量;上線與鎳鉻鎳熱電偶和記錄，一臺電腦，一個玻璃管，這是連接到閥門，被放置在反應(yīng)器進(jìn)行采樣，被加熱到沸點

以上。最后反應(yīng)混合物中的溫升是230和250°C之間。所施加的壓力是在開始的5倍。在實驗中，壓力上升到12,因為在反應(yīng)堆的高溫。在不同的時間間隔收集標(biāo)本樣品時，因為輕微的壓降溫度下降。樣本立即冷卻停止反應(yīng)，后來經(jīng)上一個GC分析。經(jīng)過20分鐘的微波輻照，微波發(fā)生器被關(guān)閉，并且反應(yīng)混合物的溫度立刻開始減少。表1。活化能和指前因子苯甲酸酯化2-乙基己calalystconcentralionofcataLyst血1%)preexponenliaIlactoradivalk)nenergy(kJmol_|KT)ItjSOi2.21.98x10663.2PTSA0.2255.69x10359.7F601)32.151.48x10s92.7montnorilLonLieKSF2.97.95x10174.1CSj.slt0.5PWL2Oio0.711.19x10364.】su[fatedZrO蘭0.712.91x10537.0所有實驗進(jìn)行了超過10倍苯甲酸2-乙基己醇轉(zhuǎn)移酯化朝產(chǎn)品。硫酸（酸度）20.4毫克和對甲苯磺酸（酸度）5.26毫摩爾/克，增加一條，作為均相催化劑。硫酸錯（酸堿度）為0.2毫摩爾/克，比表面積的Fe2（SO4）3,蒙脫石科安部隊使用作為非均相催化劑Cs2.5H0.5PW12O40（酸度）107-116平方米/克）為0.15毫摩爾/克，比表面積前pared14滴定解決方案的H3PW12O40PA，Darmstat，默克公司，德國）與碳酸銫溶液然后在300°C干燥2小時的產(chǎn)品。表1給出了催化劑的濃度。在傳統(tǒng)的加熱實驗，200毫升玻璃容器，回流設(shè)備和磁攪拌器被放置在恒溫水浴。“溫度維持在（0.5°C和用溫度計監(jiān)控。實驗從

50至90°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在大氣壓力，磁場的速度攪拌器是高到足以消除外部質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻。異構(gòu)混合物激動采用機(jī)械直接驅(qū)動攪拌器3厘米的圓形特氟隆刀片在400轉(zhuǎn)速在200-ML圓底瓶。(次)UOZPUIOJMontmorilloniteKSFC，i2.5H0.5PW12O4f>fulfiltedZrO^(次)UOZPUIOJMontmorilloniteKSFC，i2.5H0.5PW12O4f>fulfiltedZrO^Ft2(SO4)3H2SO4TPSA40time(h)T=80°CMontmorilloniteKSFsull-'atedZrOj1000200030004000500<>t(min)苯甲酸反應(yīng)生成2-己基苯甲酸和水C6H5C00H+CH3(CH2)3CH(C2H5)CH20H=C6H5COOCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3+H20這是必要的實驗確定苯甲酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)2-乙基己，因為這桿動力學(xué)滿足特殊酯化以前沒有研究。酯化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)為阻止在恒溫浴中放置了一個玻璃容器開采并配備了回流設(shè)備和磁性攪拌器。2-乙基己被用于大量過剩轉(zhuǎn)移產(chǎn)物酯化走向。在2-乙基己醇與苯甲酸我們的實驗在大氣中使用的溫度范圍球形壓力是一個相對緩慢的反應(yīng)(圖2)，需要幾天達(dá)到平衡。酯化的產(chǎn)物不溶于水，并形成了一個單獨的階段期間酯化。因此，水不斷被刪除，所以，2-乙基苯甲酸酯化己醇的產(chǎn)品轉(zhuǎn)向。

我們采用相同的假設(shè)，酯化苯甲酸2-乙基己與我們所用苯甲酸酯化反應(yīng)動力學(xué)與我們認(rèn)為苯甲酸酯化2-乙基己是一階和二階苯甲酸。其中CB是苯甲酸的濃度，2-乙基己醇和KF的濃度是率不斷向前的反應(yīng)。dCn勺TT=加。K]|CB（1）LIL當(dāng)酒精被用來在大量過剩，反應(yīng)速度基本上是獨立的酒精濃度和EQ可以改為1。dC□勺kJL1/C0-圖3中，其中1/直線繪制隨時間的變化，清楚地表明，酯化二階苯甲酸的HOMO和多相催化反應(yīng)。“反應(yīng)速率常數(shù)也依賴于脾氣的溫升，并可以由Arrhenius定律描述，其中k0是指前因子，Ea是活化能量，R為氣體常數(shù)，T為開爾文溫度?；罨苤盖熬鶆虍愘|(zhì)因素催化酯化表1。多相催化常規(guī)加熱下的酯化。k=扁洲T）（3）.這里顯示活化能為56千焦耳/（摩爾K）與丙烯酸酯2-ETH-由硫酸催化?？梢钥闯?，從表1活化能為類似硫酸和對甲苯磺酸催化酯化。反應(yīng)速率是依賴于H+濃度，其中包括在指前因子k0。雖然甲苯磺酸和硫酸的濃度是相同的，反應(yīng)率較高，為硫酸酸，由于其較高的酸性具體金額?；罨芘c催化的酯化cs2.是類似的活化能的可由

催化反應(yīng)。然而，激活能量較高時，蒙脫石是關(guān)鍵成功因素，硫化物的氧化錯，和Fe2(S04)3被用作固體催化劑。結(jié)果與討論Fre4.Arrheninspk)tforhetcrogeneouslycatalyzedesterificationunderconventkinaLheating.

rjre5.TernperainreprofiloofthereactionmixtureandwaterinthemLcrowavestirred-tankreactor.我們的微波涂藥的設(shè)計允許高微波能量水平將推出攪拌釜。幾乎所有可用的460瓦吸收在反應(yīng)堆中，反射功率是最小的。420克水加熱表明在開始供熱率較高，實驗（圖5）,它是相同的不同施加壓力。升溫速率隨溫度的下降（圖5）作為熱量損失的結(jié)果，環(huán)境和加熱反應(yīng)堆壁。最終溫度只取決于所施加的壓力。水達(dá)到100°C不到5分鐘。Q=mCjJ（AT/At）（4）可以計算熱流加熱速率，其中m是水的質(zhì)量和CP是比熱。當(dāng)微波爐被關(guān)閉，水溫度立即開始減少。熱量從相同的方程可以計算出損失,

水的冷卻速度。在開始的時候，所有提供460W的微波功率轉(zhuǎn)換熱。計算熱流在150°C的約350人寬（圖6），并在同一計算熱損失溫度為約100W。因此，總約450W的微波功率在150°C的吸收，這大約是在吸收的量相同室溫。Figure6.TernperainreprofileandcakuLatedheatflowforwaterinthemlcrowavestirrednkreactor.每單位體積的微波吸收的熱量使用由Metaxas方程計算和確定。其中E是根均方根（RMS）的價值電場強(qiáng)度，f是頻率（2450兆赫），0是自由空間的介質(zhì)常數(shù)［8.85—S/（VM）］，《是相對損耗因子被加熱的介質(zhì)。在給定的損耗因子頻率是物質(zhì)組成的功能。它的溫度范圍25-75°C。它在2450MHz的變化320/因此，在較高溫度下，少微波功率會被吸收。然而，實驗結(jié)果表明，幾乎相同功率微波我們

在整個溫度范圍內(nèi)的吸收。=2涂狎""（5）加熱與水加熱的比較反應(yīng)混合物，其中主要包2-乙基己醇，溶解苯甲酸，催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物，顯示（圖5），加熱速度反應(yīng)混合物比供熱率更高。2-乙基己的估計具體為2.12千焦耳/（公斤）在20°C間，這是明顯比水的比熱小。根據(jù)式4,加熱速度更快，比熱較小，相同的吸收微波功率。吸收權(quán)力的微波爐從加熱率計算水和反應(yīng)混合物中的類似使用溫度范圍。酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性以上的液體和固體催化劑苯甲酸列于表2。轉(zhuǎn)換計算根據(jù)2-乙基苯甲酸的濃度。2-乙基己基苯甲酸的濃度是相似苯甲酸的消費，這是限制反應(yīng)。Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.41,No.5,20021133Table2.ConversionsanciSeIcctivitiesoftheEsterificationofBenzoicAcidwith2-EthyIhexano1intheMicrowaveStirred^TankReactorcatalystconcentrationofcatalyst&)tiine血in)conversionft)selectivity毓)tomperature(°C)H2SO42.21296.574.3234H之SO42.22098.450.4253H敏40.2251797.286.7251H敏j+C0.22516.594.585.1250PTSA0.2252496.994.8256PTSA+C0.22518.578.594.0242Feg(S04)30.752094.887.8241F62(S04)32.451598.473.8240monUnorilloniteKSF2.920.534.713.6248CS2.5H0.5PW12。400.742217.319.0246siiHatedZrO20.742225.195.0251(_?)Uow.-MlwuMfinlrrinrilkiiiitcKSF^2.9%)/0小HuwPWim如(0.74°yOmH”函IZ『U2〔I"4%)/卯必0小(0.74%)/piediikd25Fure7.LixperimenlaIandcaleu(_?)Uow.-MlwuMfinlrrinrilkiiiitcKSF^2.9%)/0小HuwPWim如(0.74°yOmH”函IZ『U2〔I"4%)/卯必0小(0.74%)/piediikd25結(jié)果表明（圖7和圖8）,催化劑比固體催化劑更有效由于在反應(yīng)中的濃度較高的H+的混合物。最終反應(yīng)溫度達(dá)到微波條件列于表2的Fe2（SO4）3是最有效的固體催化劑，在此使酯化轉(zhuǎn)化率較高蒙脫石比為Cs2.5科安部隊和硫酸氧化錯（圖7）。但是，關(guān)鍵成功因素morillonite比高出3倍以上Cs2.5和硫酸錯的濃度。反應(yīng)酯化率呈線性增加的金額催化劑。高濃度的Fe2（SO4）3,H2-硫酸允許在率顯著增加酯化。然而，嚴(yán)密控制的反應(yīng)條件是因為增加催化劑濃度或溫度可能會導(dǎo)致脫水，醇，醚和烯烴是主側(cè)在合成酯的反應(yīng)。

H2SO4(2.2%)H2SO4(0.22?%)H2SO4-H2SO4(2.2%)H2SO4(0.22?%)H2SO4-cnrbonTPSA(0.22?%)XTPSAandnirhnTipredicted-------oooO8.642(％)S-OM』￥S?WFi^ure8.LxperimenlaLandcalcuIstodconversionsibrhomoge-neonslycataLyzedesterificationmthemicrowavestirred-lankreactor.反應(yīng)的選擇性估計辛醇消費和產(chǎn)量2-乙基己酯苯甲酸。關(guān)于95%的選擇性硫酸錯和對甲苯磺酸，但觀察對甲苯磺酸轉(zhuǎn)換高得多。Fe2(SO4)3和硫酸了選擇性略低。當(dāng)使用兩種催化劑的量減少。觀察選擇性約86%到74%左右，雖然的酯化達(dá)到類似的轉(zhuǎn)換在更短的時間。96%的轉(zhuǎn)化率達(dá)到在12分鐘的高濃度硫酸。進(jìn)一步加熱提高轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,但選擇性急劇減少，從74%到幾乎50%。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的選擇性cs2.5和蒙脫石關(guān)鍵成功因素也非常低。動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行單獨確定比較微波和常規(guī)加熱，因為這不可能重現(xiàn)精確的溫度微波反應(yīng)器中的文件，在常規(guī)酯化的轉(zhuǎn)換計算從測得的

溫度分布（圖5）傳統(tǒng)的熱動力學(xué)參數(shù)下獲得。計算和實驗之間的協(xié)議顯示，在實驗中獲得心理轉(zhuǎn)換可以預(yù)測使用酯化轉(zhuǎn)換根據(jù)傳統(tǒng)的熱動力學(xué)參數(shù)確定和微波對的沒有影響，可由多相催化反應(yīng)觀察?；钚蕴课瘴⒉ǚ浅?qiáng)烈，被添加到反應(yīng)混合物以促進(jìn)微波輻射下的局部過熱。結(jié)果表明，在沒有增加反應(yīng)混合物的溫度加入活性炭比碳被添加到反應(yīng)混合物中酯化好。結(jié)論微波爐的攪拌反應(yīng)釜的體積500毫升的壓力升高，結(jié)果表明，設(shè)計的幾乎所有可用的微波涂藥啟用被吸收的微波功率在攪拌罐反應(yīng)堆無論在介質(zhì)的如何變化。大功率微波發(fā)生器在攪拌反應(yīng)釜中的使用會產(chǎn)生較高熱量。沒有特殊的微波效應(yīng)觀察均勻和不均勻催化即使在2-乙基己苯甲酸活性炭的存在。因此，轉(zhuǎn)換酯化可以成功地預(yù)測使用測量溫度和反應(yīng)混合物傳統(tǒng)的熱動力學(xué)參數(shù)下獲得。利用微波輻射使人們有可能在很短的時間高溫加熱反應(yīng)混合物。這些工作條件允許的苯甲酸酯化反應(yīng)時間大大下降。鳴謝斯洛文尼亞格蘭特科技部J2-7508-0103的技術(shù)支持研究。作者S.Gajsek感謝他的技術(shù)援助。參考文獻(xiàn)

(1}Gedye,R.;Smith,F.;Westaway,KALi,l[.;Baidisora,L.:Laberge,;Ronsell,J.TheL'seofMLcrowave0vensforRapid0rganicSynthesis.Tctrahedron[.ett1986,27,279.⑵Gedye,R.;Smith,F.;Westaway,K.C.TheRapidSynthesisof0rganLcCompoundsmMicrowaveOvens.Can.J.Chem.1988,66,17.(3)Mingos,D.M.P.;Baghursl,D.R.ApplicationsofMicrowaveDicleeirLCl[cating【?：fleetstoSynthetlcProblemsinChemistry.Chera.Soc.Rev.1991,20.Plazl,[.;Pipus,G.；Koloinl,T.Microwavel[oatingoftheCotilinuoiisTubularFk?wRoactorinaNonunilbnnLlectricFiold.AICh[■:J.1997,43,751.Sirauss,C.R.;Trainor,R.W.InvitedReview—DevelnpmentsinMicrowave-Assisted0rganicChemistry.AuslJ.Chem.1995,48,1665.Caddlck,S.Microwavo-Assisted0rganicReactions.Tetra-hedron1995,51,10103.G)Raner,K.DStrauss,C.R.Influenceof^LcrowavesontheRatoofLsterificationofS/l^-TrimethyIbenzoicAcidwith2-Pro-panoLJ.0rg.Chem.1992,57,6234.但)Chemal,FPoux,M;Galema,S.A.[■；storjfLcationofStearicAcidby[soinericFomsofButanolinaMicrowave0venunder|[omogeneousandIteterogensousReactionConditions.J.Chan.Soc.,PerkinTrans.1997,2,2371.Plaz1,L;LeskovsekS.;KoLoininT.I[ydroLysisofSuerosebyConventionaLandMicrowavel[satinginaStirredTankReactor.Chera.Mg.J.1995,59,253.Thorat,T.S.:Yadav,V.y.:Yadav,G.D.EsterificatLonofPhthalicAnhydridewith2-EthylhexanolbySolidSuperacidicCalalysts.Appl.CalaLA:Gen.1992,90,73.Izumi,Y.I[ydration/HydroLysisbysolidAcids.Cala1.Today1997,33,371.0kuhara,TKimlira,M;Kawai,TXu,Z.;Nakato,T.0rganLcReactionsin【?：xcessWaterCatalyzedbySolidAcid.CaiiiLToday1998.15,73.0k