30萬噸年丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)項(xiàng)目反應(yīng)器設(shè)計(jì)說明書

30萬噸年丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)項(xiàng)目

反應(yīng)器設(shè)計(jì)說明書30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目反應(yīng)器設(shè)計(jì)說明書目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章脫氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 3\o"CurrentDocument"反應(yīng)器類型的選擇 3\o"CurrentDocument"反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的選擇 .4\o"CurrentDocument"反應(yīng)器流型的確定 .4\o"CurrentDocument"反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡介 .7\o"CurrentDocument"催化劑的選擇 7\o"CurrentDocument"反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 9\o"CurrentDocument"反應(yīng)方程式 9\o"CurrentDocument"反應(yīng)歷程 9\o"CurrentDocument"反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 9反應(yīng)熱力學(xué)分析 10氣體熱容 10反應(yīng)熱 11反應(yīng)條件的選擇 11溫度 11壓力 12空速 12氫烴比 13基于Comsol的反應(yīng)器尺寸設(shè)計(jì) 16反應(yīng)體積的確定 16反應(yīng)器尺寸的設(shè)計(jì) 18分析總結(jié) 25反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 25扇形筒設(shè)計(jì) 25殼體壁厚設(shè)計(jì) 26中心管設(shè)計(jì) 27催化劑管道設(shè)計(jì) 27封頭設(shè)計(jì) 27使流體均勻分布的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 28催化劑封的設(shè)計(jì) 28防止催化劑顆粒吹入分流、集流流道的措施 28反應(yīng)器結(jié)構(gòu)校核 29催化劑再生 39催化劑失活機(jī)理 39催化劑燒焦再生 40反應(yīng)器尺寸和工藝參數(shù) 41第二章選擇加氫反應(yīng)器 4230萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目TOC\o"1-5"\h\z反應(yīng)方程式 42反應(yīng)器類型的選定 42催化劑的選擇 43動(dòng)力學(xué)分析 43反應(yīng)熱力學(xué)分析 44反應(yīng)體積的確定 44反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 47反應(yīng)器結(jié)構(gòu)校核 48參考文獻(xiàn) 6730萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目第一章脫氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)反應(yīng)器類型的選擇丙烷脫氫反應(yīng)是常見的氣固催化反應(yīng)，工業(yè)上一般選用的氣固催化反應(yīng)器有固定床和移動(dòng)床、流化床三大類，氣體流經(jīng)固定不動(dòng)的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)裝置稱為固定床反應(yīng)器；催化劑可以在反應(yīng)器內(nèi)移動(dòng)，連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器，反應(yīng)氣體以近似于平推流的方式連續(xù)與固體催化劑接觸反應(yīng)的稱為移動(dòng)床反應(yīng)器；流體以較高速通過催化劑床層，帶動(dòng)床內(nèi)固體顆粒運(yùn)動(dòng)，使之懸浮在流動(dòng)的主體流中進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱為流化床反應(yīng)器。表1-1各反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)移動(dòng)床反

應(yīng)器固定床反

應(yīng)器①催化劑可連續(xù)補(bǔ)充，解決丙烷脫氫反應(yīng)中催化劑結(jié)焦失活的問題；②反應(yīng)均勻穩(wěn)定，催化劑的活性和反應(yīng)溫度不隨反應(yīng)時(shí)間的推移而改變，保證產(chǎn)品組成始終恒定①催化劑用量少且無磨損移動(dòng)床反

應(yīng)器固定床反

應(yīng)器①催化劑可連續(xù)補(bǔ)充，解決丙烷脫氫反應(yīng)中催化劑結(jié)焦失活的問題；②反應(yīng)均勻穩(wěn)定，催化劑的活性和反應(yīng)溫度不隨反應(yīng)時(shí)間的推移而改變，保證產(chǎn)品組成始終恒定①催化劑用量少且無磨損②返混小，流體同催化劑可進(jìn)行有效接觸，當(dāng)反應(yīng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)可得較高選擇性。③結(jié)構(gòu)簡單。溫度難以控制，影響轉(zhuǎn)化率，級間加熱的方式如果控制不好，對選擇性影響很大。操作過程中催化劑不能更

換，反應(yīng)器成本較高。流化床反

應(yīng)器①流固相界面積大，有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行，提高了催化劑的利用率。流化床反

應(yīng)器①流固相界面積大，有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行，提高了催化劑的利用率。②由于顆粒在床內(nèi)混合激烈，使顆粒在全床內(nèi)的溫度和濃度均勻一致，床層與內(nèi)浸換熱表面間的傳熱系數(shù)很高，全床熱容量大，熱穩(wěn)定性高，這些都有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)的等溫操作。①氣體流動(dòng)狀態(tài)與活塞流偏離較大，氣流與床層顆粒發(fā)生返混，以致在床層軸向沒有溫度差及濃度差。加之氣體可能成大氣泡狀態(tài)通過床層，使氣固接觸不良，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。②催化劑顆粒間相互劇烈碰撞，造成催化劑的損失和除塵的困難。③由于固體顆粒的磨蝕作用，管子和容器的磨損嚴(yán)重。丙烷脫氫這一技術(shù)面臨的主要問題之一就是催化劑的結(jié)焦失活：該反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個(gè)分子數(shù)增加、強(qiáng)吸熱(124.27kJ/mol)的可逆反應(yīng)。為了使反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行，需要提高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)器中的壓力。但是在高溫下，C-C

30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目鍵裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上比C-H鍵裂解更有利，從而加劇了碳在催化劑表面沉積導(dǎo)致催化劑失活。若采用固定床反應(yīng)器就不得不頻繁切換，這既降低了熱利用率又使系統(tǒng)復(fù)雜化；而且固定床反應(yīng)器屬于間歇式操作，從安全角度上講，間歇式操作必須周期性地進(jìn)行反應(yīng)器的切換，對裝置設(shè)計(jì)的安全系數(shù)要求比較高，否則難以經(jīng)受中間催化劑反應(yīng)一再生系統(tǒng)的切換操作中產(chǎn)生的應(yīng)力變化。而移動(dòng)床反應(yīng)器反應(yīng)部分以完全連續(xù)化方式運(yùn)行，反應(yīng)均勻穩(wěn)定，催化劑可以在反應(yīng)器內(nèi)移動(dòng)，連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器，活性和反應(yīng)溫度不隨反應(yīng)時(shí)間的推移而改變，這樣可以保證產(chǎn)品組成始終恒定。從裝置結(jié)構(gòu)上，連續(xù)式操作省去了周期性切換操作所必需的大型閥門和相關(guān)的自動(dòng)化控制系統(tǒng)，只需要將一些小型控制閥門安裝在再生器管路上，極大程度上減少了操作人員和維修人員的工作量。與同屬連續(xù)性操作的流化床相比其催化劑的循環(huán)速率要遠(yuǎn)小于流化床反應(yīng)器，反應(yīng)氣體以近似于平推流的方式連續(xù)與固體催化劑接觸，催化劑磨損較小。據(jù)此，本工藝采用移動(dòng)床反應(yīng)器。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的選擇反應(yīng)器流型的確定在移動(dòng)床中，根據(jù)固體和流體相對運(yùn)動(dòng)方向的不同又可分為逆流、并流和錯(cuò)流式移動(dòng)床，即固體顆粒靠自身重力向下移動(dòng)時(shí)，流體與之進(jìn)行逆流、并流或錯(cuò)流流動(dòng)（圖1-1）。圖1圖1-1移動(dòng)床內(nèi)氣固流動(dòng)方式其中前兩種稱為軸向反應(yīng)器，錯(cuò)流移動(dòng)床稱為徑向移動(dòng)床，理論和實(shí)踐證明，與軸向流反應(yīng)器相比，徑向流反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）阻力小。由于氣體徑向流動(dòng)，流過床層的路徑比軸向反應(yīng)器短得多，

30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目通氣截面積大，氣體線速度小。在床層體積一定時(shí)，流體流過床層的壓降正比于流道距離L的2~3次方，因此徑向床層阻力很小。（2）空速大。由于阻力小可以采用高空速操作，且在高空速下仍可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。（3）可使用小顆粒催化劑。由于阻力小，允許使用小顆粒催化劑，減少了粒內(nèi)傳遞過程對宏觀反應(yīng)速率的影響，提高催化劑粒內(nèi)效率因子。對于徑向移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)氣從分流管入口進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)開孔壁面橫穿床層后，從集流管出口流出。根據(jù)流體流入、流出中心管可分為向心流（CP）和離心流（CF）,根據(jù)入口和出口方向又可分為z型和n型，方向相同為z型，相反則為n型，因而，徑向移動(dòng)床反應(yīng)器反應(yīng)物流的流動(dòng)結(jié)構(gòu)共可分為四種流動(dòng)圖1-圖1-2徑向反應(yīng)器的流動(dòng)結(jié)構(gòu)形式，分別為CP-z、CP-n、CF-z及CF-n型，如圖1-2所示。由于氣體向心流動(dòng)時(shí)所允許的臨界氣體流量大于離心流動(dòng)時(shí)所允許的臨界氣體流量，因此，移動(dòng)床徑向反應(yīng)器一般采用向心流動(dòng)的形式。對流體的變質(zhì)量流動(dòng)過程采用修正的動(dòng)量方程來描述分集流流道的流體力學(xué)行為。修正的動(dòng)量方程形式為：dp du，九Pu2(1-1)i+2Kpu i± g~i~=0,i(1-1)dzg?dz 2De式中，j為主流道內(nèi)的壓力，Pa；z為與主流流道流動(dòng)方向一致的軸向坐標(biāo)，m；u,m；u,為主流道中的氣體流速，m/s；De為主流道水力學(xué)直徑，m；pg為氣體密度，kg/m3；K為動(dòng)量交換系數(shù)，需實(shí)驗(yàn)測定；入為氣體流動(dòng)摩擦阻力系數(shù)。式中，30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目帶“土”項(xiàng)中“+”表示分流流動(dòng)，“-”表示集流流動(dòng)。布?xì)夤苓^孔壓降關(guān)聯(lián)式為：Ap二日 （1-2）h2式（1-2）中，。為實(shí)驗(yàn)測定的過孔壓降系數(shù)。修正的動(dòng)量方程式（1-1）說明了主流道中流體壓力的沿程變化與流體速度變化之間的定量關(guān)系，即主流道中的壓力變化是由流體的動(dòng)壓變化和摩擦阻力損失引起的。對于分流流動(dòng)，流體流速因側(cè)向分流而不斷減小，使流體的動(dòng)壓不斷轉(zhuǎn)化為靜壓，從而造成流體壓力沿流動(dòng)方向不斷增大；而對于集流流動(dòng)，由于流體不斷從側(cè)向補(bǔ)進(jìn)使流速不斷增大，動(dòng)壓的不斷增大需消耗體系的靜壓，從而造成流體壓力沿流動(dòng)方向不斷減小。而摩擦阻力對壓力的影響是單調(diào)的，即摩擦阻力損失總是使流體壓力沿流動(dòng)方向不斷下降。對于脫氫反應(yīng)器，由于主流道中流體的動(dòng)壓交換對壓力變化的影響遠(yuǎn)大于流動(dòng)摩擦阻力的影響，兩者疊加的結(jié)果使變質(zhì)量流的分流流動(dòng)的壓力沿程增大，而使集流流動(dòng)的壓力沿流動(dòng)方向下降較快（與恒質(zhì)量流壓力變化相比）。徐承恩等人利用式（1-1）模擬計(jì)算徑向反應(yīng)器向心兀型和向心z型兩種情況，可得到圖1-2的結(jié)果。由圖可以看出，向心兀型流動(dòng)時(shí)兩主流道之間的壓力差分布要比向心z型時(shí)均勻得多。由于兩主流道之間的壓差也是由催化劑床層壓降及氣流過孔壓降組成的，均勻的兩主流道壓差分布即意味著均勻的反應(yīng)氣流軸向分布，因此對軸向均勻布?xì)舛?，向心兀型流?dòng)優(yōu)于向心z型流動(dòng)。圖1-3圖1-3流型比較30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目反應(yīng)器設(shè)計(jì)說明書綜上所述，本設(shè)計(jì)中，反應(yīng)器選取流型為向心兀型。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡介我們最終確定使用的反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)一般如圖所示，主要由主流道、催化劑床層和氣流分布孔道組成，其中主流道又有分流流道和集流流道之分，而反應(yīng)床層位于兩流道之間。反應(yīng)器氣從分流管入口進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)扇形管進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)后，從集流出口流出。催化劑顆粒由上部料斗流入，由于顆粒處于密集堆積狀態(tài)，在重力作用下，催化劑顆粒呈平推流流動(dòng)。達(dá)到床層底部的催化劑顆粒通過下料裝置中的閥門進(jìn)入再生器中再生，再生后的催化劑顆粒再次通過提升管送入反應(yīng)器中形成循環(huán)，此處，通過調(diào)節(jié)下料裝置中的閥門可以控制催化劑的顆粒循環(huán)量。圖1此處，通過調(diào)節(jié)下料裝置中的閥門可以控制催化劑的顆粒循環(huán)量。圖1-4反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖催化劑的選擇由于丙烷分子比較穩(wěn)定，丙烷脫氫反應(yīng)需要使用催化劑，常用的催化劑主要有兩個(gè)體系：Pt系催化劑體系和Cr系催化劑體系。目前已經(jīng)工業(yè)化或者半工業(yè)化的丙烷脫氫工藝均是使用的這兩類催化劑。30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目Cr2O3-Al2O3催化劑具有很好的丙烷脫氫活性，美國UOP公司于上世紀(jì)30年代在小分子烷烴脫氫工業(yè)化裝置上最先使用該催化劑。20世紀(jì)40年代初，美國空氣和化學(xué)品公司也開始使用鉻系催化劑，與鉑系列催化劑相比，國內(nèi)外文獻(xiàn)對Cr2O3-Al2O3催化劑用于丙烷催化脫氫制丙烯的報(bào)道比較少，在該催化劑的制備過程中，Cr前體不同，制得的催化劑的性能不同。在反應(yīng)過程中，會(huì)涉及反應(yīng)物與Cr2O3-Al2O3催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，催化劑的活性與選擇性和該催化劑中Cr離子的價(jià)態(tài)變化有很大關(guān)系。此類催化劑活性不穩(wěn)定，而且催化劑中的Cr組分是重金屬，對環(huán)境有污染，使此類催化劑的使用受限制。研究發(fā)現(xiàn)少量的Pt分散到具有高比表面積的A12O3載體上就具有較高的脫氫活性。這類催化劑的初活性高，但失活速率快，反應(yīng)選擇性差，氫解等副反應(yīng)多。Pt失活主要由積碳和伯粒子燒結(jié)所引起。積碳對金屬產(chǎn)生封閉作用，同時(shí)阻塞載體孔道，使催化劑失活；晶粒燒結(jié)會(huì)引起金屬分散度降低，從而降低催化劑的活性和選擇性。為了提高鉑催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，需要對催化劑進(jìn)行改性，提高催化劑抗積碳和燒結(jié)的能力。目前對鉑催化劑進(jìn)行改性的主要途徑有助劑的加入，改變催化劑載體和催化劑的制備方法等。其中Sn助劑的加入可以較大幅度地提高Pt催化劑的脫氫性能，現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的Pt催化劑就是Pt-Sn催化劑。對Sn助劑所起的作用，研究者曾經(jīng)提出了“幾何效應(yīng)”的觀點(diǎn)對其進(jìn)行解釋?！皫缀涡?yīng)”認(rèn)為Sn助劑對催化劑性能的改善是因?yàn)镾n將催化劑表面上的大伯原子簇分割為較小的伯原子簇，這樣阻斷了碳?xì)浠衔锓肿釉诓砻姘l(fā)生多點(diǎn)吸附，從而減少了氫解和積碳反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)闅浣夂头e碳反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)需要較大的伯原子簇。助劑的另一作用是錫的加入可以在一定程度上毒化氧化鋁表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，減少脫氫過程中烷烴的裂解和異構(gòu)化反應(yīng)。此外，錫的存在可以大幅度提高催化劑表面的化學(xué)吸附氫，主要是溢流氫。溢流氫對催化劑活性的維持和提高催化劑的消碳能力具有積極作用。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用UOP公司提供的PtSn-A12O3催化劑，具體參數(shù)如下：30萬噸PDH30萬噸PDH項(xiàng)目表1-2催化劑理化性質(zhì)催化劑顆粒形狀催化劑顆粒直徑BET比表面積比孔容球形5mm56.6m2/g0.25m3/gPt分散度Pt顆粒粒徑Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.3%2.4nm0.5%1.5%反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)方程式主反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\z丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯：C3H8=。3HJH2 （1-1）副反應(yīng)：丙烷裂解生成乙烯、甲烷：CH點(diǎn)CH+CH （1-2）3 8 2 4 4乙烯加氫生成乙烷：CH+Hc±CH （1-3）2 4 2 2 6丙烷脫氫生成丙炔、丙