2021年整理質(zhì)譜總結(jié)

（完整）質(zhì)譜總結(jié)（完整）^譜總結(jié)編輯整理:尊敬的讀者朋友們：這里是精品文檔編輯中心，本文檔內(nèi)容是由我和我的同事精心編輯整理后發(fā)布的，發(fā)布之前我們對文中內(nèi)容進行仔細校對，但是難免會有疏漏的地方，但是任然希望（（完整）質(zhì)譜總結(jié)）的內(nèi)容能夠給您的工作和學習帶來便利。同時也真誠的希望收到您的建議和反饋，這將是我們進步的源泉，前進的動力。本文可編輯可修改，如果覺得對您有幫助請收藏以便隨時查閱，最后祝您生活愉快業(yè)績進步，以下為（完整）質(zhì)譜總結(jié)的全部內(nèi)容。第校簟幡譜質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)是將被測物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，測量各種離子譜峰的強度而實現(xiàn)分析目的的一種分析方法.質(zhì)量是物質(zhì)的固有特征之一，不同的物質(zhì)有不同的質(zhì)量譜一一質(zhì)譜，利用這一性質(zhì)，可以進行定性分析(包括分子質(zhì)量和相關結(jié)構信息)；譜峰強度也與它代表的化合物含量有關，可以用于定量分析。5.1質(zhì)譜的基本知識5.1。1質(zhì)譜儀1。質(zhì)譜儀一般由四部分組成：進樣系統(tǒng)——按電離方式的需要，將樣品送入離子源的適當部位；離子源--用來使樣品分子電離生成離子，并使生成的離子會聚成有一定能量和幾何形狀的離子束；質(zhì)量分析器一利用電磁場(包括磁場、磁場和電場的組合、高頻電場、和高頻脈沖電場等的作用將來自離子源的離子束中不同質(zhì)荷比的離子按空間位置，時間先后或運動軌道穩(wěn)定與否等形式進行分離；檢測器--用來接受、檢測和記錄被分離后的離子信號。一般情況下，進樣系統(tǒng)將待測物在不破壞系統(tǒng)真空的情況下導入離子源(10-6?10—8mmHg),離子化后由質(zhì)量分析器分離再檢測；計算機系統(tǒng)對儀器進行控制、采集和處理數(shù)據(jù),并可將質(zhì)譜圖與數(shù)據(jù)庫中的譜圖進行比較。2.離子源離子源的性能決定了離子化效率，很大程度上決定了質(zhì)譜儀的靈敏度。常見的離子化方式有兩種：一種是樣品在離子源中以氣體的形式被離子化，另一種為從固體表面或溶液中濺射出帶電離子.在很多情況下進樣和離子化同時進行。(1)電子轟擊電離(EI)（完整）質(zhì)譜總結(jié)氣化后的樣品分子進入離子化室后，受到由鎢或銖燈絲發(fā)射并加速的電子流的轟擊產(chǎn)生正離子。離子化室壓力保持在10-4?10-6mmHg。轟擊電子的能量大于樣品分子的電離能,使樣品分子電離或碎裂。電子轟擊質(zhì)譜能提供有機化合物最豐富的結(jié)構信息，有較好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律的研究也最為完善，已經(jīng)建立了數(shù)萬種有機化合物的標準譜圖庫可供檢索。其缺點在于不適用于難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的樣品.（2）化學電離（CI）引入一定壓力的反應氣進入離子化室，反應氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或者裂解。生成的離子和反應氣分子進一步反應或與樣品分子發(fā)生離子-分子反應，通過質(zhì)子交換使樣品分子電離。常用的反應氣有甲烷，異丁烷和氨氣。化學電離通常得到準分子離子，如果樣品分子的質(zhì)子親和勢大于反應氣的質(zhì)子親和勢，則生成[M+H]+,反之則生成[M-H]+。根據(jù)反應氣壓力不同，化學電離源分為大氣壓、中氣壓（0.1?10mmHg）和低氣壓（10—6mmHg）三種。大氣壓化學電離源適合于色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，檢測靈敏度較一般的化學電離源要高2?3個數(shù)量級，低氣壓化學電離源可以在較低的溫度下分析難揮發(fā)的樣品，并能使用難揮發(fā)的反應試劑，但是只能用于傅里葉變換質(zhì)譜儀。（3）快原子轟擊（FAB）將樣品分散于基質(zhì)（常用甘油等高沸點溶劑）制成溶液,涂布于金屬靶上送入FAB離子源中。將經(jīng)強電場加速后的惰性氣體中性原子束（如氙）對準靶上樣品轟擊。基質(zhì)中存在的締合離子及經(jīng)快原子轟擊產(chǎn)生的樣品離子一起被濺射進入氣相，并在電場作用下進入質(zhì)量分析器.如用惰性氣體離子束（如銫或氬）來取代中性原子束進行轟擊，所得質(zhì)譜稱為液相二次離子質(zhì)譜（LSIMS）.在FAB離子化過程中，可同時生成正負離子，這兩種離子都可以用質(zhì)譜進行分析。樣品分子如帶有強電子捕獲結(jié)構，特別是帶有鹵原子，可以產(chǎn)生大量的負離子.負離子質(zhì)譜已成功用于農(nóng)藥殘留物的分析.FD)（4）場電離（fieldionization,FI）和場解吸（fielddesorption,FD)（完整）質(zhì)譜總結(jié)FI離子源由距離很近的陽極和陰極組成，兩極間加上高電壓后，陽極附近產(chǎn)生高達10+7?10+8V/cm的強電場。接近陽極的氣態(tài)樣品分子產(chǎn)生電離形成正分子離子，然后加速進入質(zhì)量分析器.對于液體樣品（固體樣品先溶于溶劑）可用FD來實現(xiàn)離子化。將金屬絲浸入樣品液待溶劑揮發(fā)后把金屬絲作為發(fā)射體送入離子源，通過弱電流提供樣品解吸附所需能量，樣品分子即向高場強的發(fā)射區(qū)擴散并實現(xiàn)離子化。FD適用于難氣化,熱穩(wěn)定性差的化合物.FI和FD均易得到分子離子峰。（5）大氣壓電離源（API）API是液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀最常用的離子化方式。常見的大氣壓電離源有三種：大氣壓電噴霧（APESI）,大氣壓化學電離（APCI）和大氣壓光電離（APPI）。電噴霧離子化是從去除溶劑后的帶電液滴形成離子的過程，適用于容易在溶液中形成離子的樣品或極性化合物。因具有多電荷能力，所以其分析的分子量范圍很大，既可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白質(zhì)和寡聚核苷酸分析。APCI是在大氣壓下利用電暈放電來使氣相樣品和流動相電離的一種離子化技術，要求樣品有一定的揮發(fā)性，適用于非極性或低、中等極性的化合物。由于極少形成多電荷離子，分析的分子量范圍受到質(zhì)量分析器質(zhì)量范圍的限制。APPI是用紫外燈取代APCI的電暈放電，利用光化作用將氣相中的樣品電離的離子化技術，適用于非極性化合物。由于大氣壓電離源是獨立于高真空狀態(tài)的質(zhì)量分析器之外的，故不同大氣壓電離源之間的切換非常方便.（6）基質(zhì)輔助激光解吸離子化（MALDI）將溶于適當基質(zhì)中的樣品涂布于金屬靶上，用高強度的紫外或紅外脈沖激光照射可實現(xiàn)樣品的離子化。此方式主要用于可達100000Da質(zhì)量的大分子分析，僅限于作為飛行時間分析器的離子源使用。（7）電感耦合等離子體離子化（ICP）等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子組成，總體上成電中性的氣體,其內(nèi)部溫度高達幾千至一萬度。樣品由載氣攜帶從等離子體焰炬中央穿過，迅速被蒸發(fā)電離并通過離子引出接口導入到質(zhì)量分析器。樣品在極高溫度下完全蒸發(fā)和解離，電離的百分比高，因此幾乎對（完整）質(zhì)譜總結(jié)所有元素均有較高的檢測靈敏度.由于該條件下化合物分子結(jié)構已經(jīng)被破壞，所以ICP僅適用于元素分析.2質(zhì)譜儀主要性能指標.靈敏度（sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如S/N>501）的分子離子峰所需的樣品量。.分辨率（resolution）分辨率R是指質(zhì)荷比相鄰的兩質(zhì)譜峰的分辨能力。若近似等強度的質(zhì)量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：R—也1〔或也叫/AmAm-m2-m].質(zhì)量范圍（massrange）質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。四極質(zhì)譜： 1000以內(nèi)離子阱質(zhì)譜： ?6000飛行時間質(zhì)譜： 無上限5.1。3質(zhì)譜圖橫坐標：質(zhì)荷比（m/z）縱坐標：相對豐度（最強峰的強度定為100%）5.1。4質(zhì)譜的離子類型1）分子離子（molecularion）樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為M+?。也是奇電子離子。（奇電子與偶電子離子:具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對電子的離子(完整)質(zhì)譜總結(jié)稱為偶電子離子。)2)碎片離子(fragmention)指由分子離子中某些化學鍵發(fā)生斷裂而形成的離子。(任何一離子進一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子.)3)同位素離子(isotopicion)當元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。4)多電荷離子5)負離子通過電子捕獲及電離時形成離子對等機理產(chǎn)生的.負電性原子產(chǎn)生負離子頻率很高。6)離子一分子反應生成的離子EI中這種反應機會很少，CI就是利用離子一分子反應使樣品分子電離。7)亞穩(wěn)離子(metastableion)是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子.5。2離子裂解的機理5。2。1質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素1.質(zhì)子碎裂的一般規(guī)律⑴分子中電離電位最低的電子最容易丟失，生成的正電荷和游離基就定域在丟失電子的位置上。(2)離子具有過剩的能量以及帶有的正電荷或不成對電子是它發(fā)生碎裂的原因和動力。(3)產(chǎn)物離子的相對豐度主要由它的穩(wěn)定性決定。2。影響粒子碎裂的因素(1)化學鍵的相對強度(2)碎裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性(完整)質(zhì)譜總結(jié)(3)立體化學因素5.2.2正離子碎裂類型(1)簡單開裂(只涉及一個化學鍵斷裂)1)。一鍵均裂一斷裂(自由基引發(fā))反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。R'左RY-R"―^R'?+CR=Y-R"丟失最大烴基原則 2 2a一斷裂--丟失最大烴基的可能性最大i斷裂由正電荷引發(fā)的斷裂,涉及一對電子的轉(zhuǎn)移,是化學鍵的異裂，同時正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移。(2)重排碎裂(rearrangementcleavage)重排的特點重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構單元的離子。最常見的是脫離中性小分子的重排反應。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。產(chǎn)生重排碎裂原因是重排離子更穩(wěn)定；可以脫去穩(wěn)定的中性分子；裂解需要的能量低；開裂中心在易于移動的氫附近.1)McLafferty重排(屬于氫重排)麥式重排可產(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：含有C=O,C=N,C二S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有 一H原子(氫)；六元環(huán)過渡， -H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由（完整）質(zhì)譜總結(jié)基陽離子.2）逆Diels-Alder反應（Retro—Diels—Alder,RDA）當分子中存在含一個鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RDA反應。該重排正好是Diels-Alder反應的逆反應;含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些。3）某些含雜原子的化合物,失去中性分子（消去反應）常見的有醇失水或醇失水及乙烯。4）自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排5）兩個氫原子的重排這種重排在乙酯以上的竣酸酯較易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵的化合物都可能發(fā)生.該重排產(chǎn)生的離子比相應的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量數(shù)大2。6）其它重排（非氫重排，無規(guī)重排）鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排。5.4常見化合物的質(zhì)譜1脂肪烴.直鏈烷烴M+顯示弱的m/z：29，43，57，71，……QH2n+）系列特征峰豐度最大的離子峰m/z：43,57（%C4）m/z：28、42、56、70、84、98……CH+一系列弱離子峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的.

n2nm/z:27,41,55,69，……CH+系列峰，脫去一個H中性分子而形成.n2n-1 22。支鏈烷稀+支化引 豐度降低，在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定.m/z：29，43，57,71，……QH2n+1+系列峰?m/z71、85、113、127處峰的強度不規(guī)則（完整）質(zhì)譜總結(jié)3.環(huán)烷烴豐度比對應非環(huán)烷烴大環(huán)上側(cè)鏈烷基易失去，生成豐度較大的碎片離子，優(yōu)先失去大的烷基側(cè)鏈。低質(zhì)譜端有CH+系列，而不是CH+.n2n—1 n2n+14。烯烴豐度比對應烷烴強m/z：27,41,55,69,……CH +系列特征峰。n2n—1易發(fā)生烯丙基斷裂（即斷裂），長鏈烯會發(fā)生麥氏重排?？鞜N與此類似，但生成CH+n2n—35.芳烴分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.）m/z128就是基峰。碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰.烷基苯以斷裂最為重要，產(chǎn)生穩(wěn)定的輻離子m/z91是基峰直鏈烷基取代苯中R23,即具有Cy,Hy時發(fā)生麥氏重排，，形成m/z92的峰..烷基苯的。裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H,峰，單取代苯環(huán)化合物的H重排還可以形成m/z78的（CH+.）離子峰.665。4.2醇和酚?分子離子峰很弱，C>5往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。?長鏈醇可發(fā)生a—、B—、Y—、b一裂解，a-斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是a一斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種a一裂解，丟失自由基。

(完整)質(zhì)譜總結(jié)?伯醇a斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。?伯、仲醇通過五、六元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生氫重排，易脫水，產(chǎn)生M-18離子，該離子可進一步發(fā)生i斷裂，失去烯烴分子。?直鏈伯醇會出現(xiàn)含羥基離子(m/z:31,45,59…)，烷基離子(m/z：29,43,57，)，鏈烯離子(m/z：27，41，55…)?苯甲醇和酚的分子離子峰很強?苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M—28的峰，還有丟失CHO基團的M—29的峰.?苯甲醇有M—(CHO)，即m/z79的峰是基峰。酚有M—28(m/z66)和M—29(m/z65)的弱峰。5。4.3醚脂醚i-斷裂時C—O脂醚i-斷裂時C—O鍵斷裂產(chǎn)生OR自由基及烷基正離子.長鏈醚的質(zhì)譜與烷烴相似。5.4。癡酮1。酮?酮的斷裂與醛相似，重要的是a-斷裂，酮羰基(C=O)兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則.酮類有明顯的分子離子峰m/z58(C3)72(C4)86(C5)……及a-斷裂后形成的m/z43+nX14的峰都是重要的峰。a-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子.?酮羰基只要有CyHy就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重排產(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮82。3))可進行兩次麥氏重排,只要Ca上無側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。?芳酮有明顯的分子離子峰，比脂肪酮強；芳酮a-斷裂之后再丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。?R2C3的芳酮有麥氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的離子

（完整）質(zhì)譜總結(jié)2.醛脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。a-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失HC=CH得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。脂醛的a一斷裂丟失一個自由基，形成m/z29的離子峰是強峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失自由基，形成M-29的R+離子峰.在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（CH+））離子的峰。25若醛基a碳上沒有取代基麥氏重排總是生成m/z44離子是直鏈竣酸的特5。4。5羧酸離子是直鏈竣酸的特脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰,麥氏重排產(chǎn)生的m/z60的征離子。a一斷裂丟失烴基自由基形成a一斷裂丟失烴基自由基形成m/z45的正離子。短鏈竣酸能得到M—COOH即M-—45的離子和M—17的離子;長鏈竣酸。一斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CHO）+,如，m/z45、59、73、87……的峰，和i-斷裂形成的正n2n+12電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85……的峰。芳香竣酸分子離子峰強,苯甲酸a-斷裂丟失一一OH基團后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。5。4.6含氮化合物1。睛類分子離子峰很弱，M-1峰明顯。常發(fā)生McLafferty重排反應，m/z41峰很強。（完整）質(zhì)譜總結(jié)發(fā)生a-斷裂或取代重排生成m/z40,54,68,82等離子峰，m/z110的峰較強。常鏈睛六元環(huán)重排產(chǎn)生很強的m/z97離子峰.2。酰胺分子離子峰一般較強。常發(fā)生g-H的McLafferty重排，產(chǎn)生強的m/z59峰。也發(fā)生取代重排生成m/z86峰。發(fā)生a-斷裂。7硫醇和硫醚分子離子峰一般可見,M+2峰識別硫原子。發(fā)生a一斷裂生成m/z47,61，75，89等離子峰。經(jīng)氫重排脫H2s，并進一步丟失乙烯，生成M—62峰。即可發(fā)生a-斷裂，也可發(fā)生i-斷裂。a-斷裂后生成的偶電子離子可進一步發(fā)生氫重排裂解。可發(fā)生s一斷裂，生成m/z47,61,75,89等離子峰。5。5有機質(zhì)譜的解析及應用5。5。1相對分子質(zhì)量和分子式的確定.分子離子峰的判別1）分子離子必須是一個奇電子離子2）分子離子的質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律（氮律）由C,H,0組成的有機化合物，M一定是偶數(shù).由C,H,O,N組成的有機化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù).由C,H,O,N組成的有機化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。3）分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理如果最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子相差4一14和21-25個質(zhì)量單位，則該峰不是分子離子峰.(完整)質(zhì)譜總結(jié).分子式的確定由于同位素的存在，可以看到M+1,M+2,M+3等峰伴隨著分子離子峰M。其強度取決于分子中同位素原子的數(shù)目和它們的天然豐度。①分子中只含有C、H、O三種元素時，元素組成參看計算公式。②分子中含有C、H、O、N四種元素時，元素組成參看計算公式。③分子中Cl和Br的識別和原子數(shù)的確定氯和溴均為A+2類元素,且它們的重同位素豐度特別高：Cl：Cl為100：32.5，近似3：1；Br：Br為100：98，近似1：1。當分子只有一個氯或溴時,質(zhì)譜圖中分子離子區(qū)域就有相隔兩個質(zhì)量單位的M和M+2峰,強度比分別為約3：1和1：1。強度比可以用二項式(a+b)n計算。④分子中S和Si的識別和原子數(shù)的確定.5.2常見中性碎片數(shù)據(jù)表表常見的中性碎片員失的質(zhì)量中性碎片的組成提供的結(jié)構儲息1不穩(wěn)定的氏靡、猛化物，烷基睛等15CH」易去失的甲基，如口斷裂或支鏈17臻酸礪18]|,0醉元酸、較高級的酷酮19廠贏代烷煌20[[F捕代烷始26C三N'脂肪睛CII=CII芳香族化合物27”][CN含N雜環(huán)、芳胺、脂昉,睛CH>=CHr被酸酯的將殊爪推

（完整）質(zhì)譜總結(jié)2S,CH’WH]麥氏用撲、逆Dids-Alfcr?帝#等CO酚、芳舌醛「酮、環(huán)酮等@W易丟失的乙基M斷裂或支鏈