有機波譜MS課件

《現(xiàn)代表征方法與技術(shù)》之有機波譜學(xué)OrganicSpectroscopy

楊高升2009年8月()生化樓前樓502室主要參考書有機波譜學(xué)(40課時)第一章質(zhì)譜(MS)（9課時）第二章紅外吸收光譜(IR)（6課時）第三章紫外-可見吸收光譜(UV)（3課時）第四章核磁共振氫譜(1HNMR)（12課時）第五章核磁共振碳譜(13CNMR)（4課時）第六章二維核磁共振譜（2課時）第七章波譜綜合解析（2課時）分子離子質(zhì)荷比分子式碎片離子質(zhì)量組成碎裂規(guī)律研究碎裂分子結(jié)構(gòu)質(zhì)譜的優(yōu)點靈敏度特別高質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法適用范圍廣（氣體、液體、固體）聯(lián)用技術(shù)（GC-MS、LC-MS等）第一章質(zhì)譜MassSpectra,MS主要內(nèi)容：質(zhì)譜的基本原理離子源質(zhì)量分析器分子離子與分子式有機質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)常見有機化合物的質(zhì)譜解析質(zhì)譜在有機化學(xué)中的應(yīng)用第一章質(zhì)譜MassSpectra,MS質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖§1.1質(zhì)譜的基本原理一、質(zhì)譜儀簡介進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器離子檢測器質(zhì)量分析器將離子源中生成的各種離子按質(zhì)荷比大小分開單聚焦（Single-focusing）質(zhì)量分析器雙聚焦（Double-focusing）質(zhì)量分析器四極質(zhì)量分析器（QuadrupoleMassFilter）離子阱（IonTrap）質(zhì)量分析器飛行時間（TimeofFlight，TOF）質(zhì)量分析器傅立葉變換離子回旋共振（FourierTransformIonCyclotronResonance，F(xiàn)T-ICR）質(zhì)量分析器

…….質(zhì)譜儀的主要指標1.質(zhì)量范圍(massrange)2.分辨率(resolution)3.靈敏度(sensitivity)質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍低分辨率質(zhì)譜儀：R<1000高分辨率質(zhì)譜儀：R>10000MMR=Mn+MmM=2式中：M=Mn

–Mm在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如501）所需的樣品量質(zhì)譜儀對質(zhì)荷比相鄰的兩質(zhì)譜峰的分辨能力Agilent6200

SeriesTime-of-FlightLC/MSSystems質(zhì)量范圍(m/z)：25–20,000amu分辨率：高于18,000檢測靈敏度：pg級電噴霧離子源大氣壓化學(xué)電離源飛行時間質(zhì)量分析器MassHunter工作站軟件M在電子轟擊電離源(EI源)中,樣品分子的電離與加速氣態(tài)分子高能電子e+2e+分子離子各種碎片陽離子按一定規(guī)律碎裂=zeVm2陰離子自由基中性分子獲得動能進入分析系統(tǒng)各種陽離子(分子離子以及碎片離子)高壓電場加速70eV電離能7~15eV

—陽離子的速度z

—陽離子的電荷V

—加速電位m

—陽離子的質(zhì)量e—單位電荷電量有很高的內(nèi)能2.各種離子在質(zhì)量分析器中被分離單聚焦（single-focusing）質(zhì)量分析器的分離原理B—磁場強度洛侖茲力f（向心力）離心力R—曲率半徑Bze=Rm2=zeVm2—離子的質(zhì)荷比B(洛侖茲力)fR質(zhì)荷比不同的離子,因在同樣的高壓電場(V)加速下、在同樣的磁場(B)中運動,有著不同的曲率半徑(R),而得以分離三、質(zhì)譜的表示方法1.質(zhì)譜圖橫坐標：質(zhì)荷比m/z，m/e縱坐標：相對豐度——離子流的相對強度2.質(zhì)譜表

分子離子

(molecularion)

樣品分子因電離失去一個電子所產(chǎn)生的離子

記為M+四、有機質(zhì)譜中的離子

準分子離子

(quasi-molecularion)

軟電離產(chǎn)生的能起分子離子作用的離子

如：[M+H]+、[M–H]+

等

碎片離子

(fragmention)

泛指因分子離子碎裂而產(chǎn)生的一切離子

重排離子

(rearrangemention)

經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子正離子(positiveion)與負離子(negativeion)

母離子

(parention)與

子離子

(daughterion)

亞穩(wěn)離子

(Metastableion)

奇電子與偶電子離子

奇電子離子

(Odd-electronion,OE+)——具有未配對電子的離子

偶電子離子

(Even-electronion,EE+)——不具有未配對電子的離子

多電荷離子

(multiply-chargedion)

帶有兩個及兩個以上電荷的離子

同位素離子

(isotopicion)

含非常見同位素的離子二、化學(xué)電離(CI)源優(yōu)點：1）軟電離，準分子離子峰強度高，便于推算分子量；2）用于色質(zhì)聯(lián)用儀器上，載氣不必除去，可作為反應(yīng)氣體；3）反映異構(gòu)體的差別較EI譜要好些。缺點：1）碎片離子峰少，強度低；2）不適用于難汽化或熱敏性樣品。

將濃度比樣品濃度大得多的反應(yīng)氣體(通常是甲烷、異丁烷、氨等小分子)引入離子源，用高能電子束(100~240eV)轟擊反應(yīng)氣，使其電離生成初級離子，這些初級離子再與樣品分子碰撞發(fā)生離子–分子反應(yīng)，使氣態(tài)樣品分子質(zhì)子化或消去氫負離子生成準分子離子：[M+H]+、[M–H]+等高能電子EI與CI對比三、場電離(FI)和場解吸(FD)源

FI、FD軟電離，靈敏度不高

FI的電離快速，適合于和氣

相色譜聯(lián)機

FI

要求樣品易汽化

FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品

FD

的準分子離子峰比FI

的強，質(zhì)譜圖比FI

的還要簡單場電離：當樣品蒸汽接近或接觸到帶高正電位的金屬針時，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強的電位梯度，使樣品分子電離。場解吸：將樣品預(yù)先黏附在處理好的場離子發(fā)射體上，送入離子源，然后通以微弱電流，使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來，并擴散至高場強的場發(fā)射區(qū)，進行離子化。陽極+++++++++陰極d<1mm+四、快原子(Ar或Xe)轟擊電離(FAB)源Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)先將樣品用基質(zhì)(常用的基質(zhì)有甘油、硫代甘油、3-硝基芐醇、三乙醇胺等)調(diào)節(jié)后黏附在靶物上，再用高動能的(Ar或Xe)

原子束轟擊樣品分子使其離子化。

FAB是軟電離技術(shù)，適用于難汽化，極性強的大分子；

FAB質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生的峰及基質(zhì)分子與樣品分子的結(jié)合峰。如：3-硝基芐醇作為基質(zhì)時，會出現(xiàn)m/z154(MH)，136(MH–H2O)，

289(MMH–H2O)的峰。

ESI

是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質(zhì)譜測定；不適用于非極性化合物；

適合于和液相色譜聯(lián)機通常小分子得到帶單電荷的準分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子，檢測質(zhì)量可提高幾十倍。

ESI產(chǎn)生多電荷離子,相對分子質(zhì)量Mr

計算選兩個相鄰峰，電荷分別為：n+，(n+1)+m1=(Mr+n+1)(n+1)m2=(Mr+n)n七、大氣壓化學(xué)電離(APCI)源噴出的液滴先汽化，隨后溶劑分子被電離，發(fā)生CI過程

要求樣品汽化；

適用于弱極性的小分子化合物；

適合于和液相色譜聯(lián)機。各種離子化方法之間的比較§1.3質(zhì)量分析器（MassAnalyzers）一、單聚焦質(zhì)量分析器特點：單聚焦質(zhì)量分析器使用扇型磁場，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但是分辨率低。二、雙聚焦質(zhì)量分析器特點：雙聚焦質(zhì)量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調(diào)整比較困難。三、四極質(zhì)量分析器

由四跟平行的棒狀電極組成。離子進入筒形電極所包圍的空間后作橫向擺動。在一定的直流電壓、交流電壓作用下，只有一種質(zhì)荷比的離子(即共振離子)能夠到達收集器。優(yōu)點：1）結(jié)構(gòu)簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機；3）操作時不需要很高的真空度，適合于大氣壓條件下的電離方式（如ESI源）聯(lián)機。缺點：1）分辨率不高；2）對較高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。四、離子阱（iontrap）質(zhì)量分析器與四極質(zhì)量分析器的原理類似，也稱為四極離子阱(quadrupoleiontrap)；通過調(diào)節(jié)環(huán)電極上的電壓，可使特定質(zhì)荷比的離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)；改變端電極電壓，可使離子從阱內(nèi)飛出到達檢測器。優(yōu)點：1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質(zhì)譜；結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，性能價格比高2）靈敏度比四極質(zhì)量分析器高10~1000倍缺點：1）質(zhì)譜與標準譜有差別；2）分辨率不夠高五、飛行時間（timeofflight）質(zhì)量分析器經(jīng)加速電壓加速后，各種離子以相同的動能進入漂移管，質(zhì)荷比小的離子漂移運動的速度快，最先通過漂移管，到達檢測器；質(zhì)荷比大的離子漂移運動的速度慢，最后通過漂移管，到達檢測器。檢測通過漂移管的時間(t)及其相應(yīng)的信號強度，可得到質(zhì)譜圖。

IonSourceDriftRegionReflection優(yōu)點：1）原理上檢測離子的質(zhì)荷比沒有上限；特別適合于生物大分子2）適合與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）配合3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質(zhì)譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究極快過程；5）結(jié)構(gòu)簡單、易于維護。缺點：分辨率隨質(zhì)荷比的增加而降低。在軟件協(xié)助下可測精確分子量六、傅立葉變換離子回旋共振（Fouriertransformioncyclotronresonance）質(zhì)量分析器在靜磁場B

中，不同m/z的離子有不同的回旋頻率(fc)。若在激發(fā)電極上施加一射頻電壓，當其頻率等于某一m/z

離子的回旋頻率時，該離子就會吸收此射頻的能量而激發(fā)，發(fā)生離子回旋共振(運動速度加快、回旋半徑增大、回旋頻率不變)。離子回旋半徑增大，靠近檢測電極而被檢測。如同時激發(fā)所有質(zhì)荷比的離子，通過對檢測信號進行傅立葉變換得到質(zhì)譜圖。優(yōu)點：1）分辨率極高，可達1106；2）可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質(zhì)譜；3）可采用各種電離源，便于與色譜儀器聯(lián)機；4）靈敏度高、質(zhì)量范圍寬，速度快、性能可靠。fc

=zB2πm§1.4分子離子與分子式分子離子一、分子離子及其表示方法電子電離的難易：n-電子比π-電子容易，π-電子比σ-電子容易不便明確電離部位時二、分子離子峰的強度有機分子的結(jié)構(gòu)分子離子的穩(wěn)定性芳香族化合物、共軛烯烴、環(huán)狀化合物、直鏈低級烷烴、一些含硫化合物等的分子離子峰都很顯著。直鏈酮、酯、羧酸、醛、酰胺、醚和鹵化物等，通常顯示分子離子峰。但由于雜原子上孤電子對的存在，有利于生成穩(wěn)定的碎片離子，因此上述各類化合物的分子離子峰弱。脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支鏈化合物的分子，電離后容易碎裂，生成碎片離子，因此分子離子峰往往很弱或不出現(xiàn)。三、分子離子峰的判斷最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。注意同位素峰的存在和低質(zhì)量離子的關(guān)系：

(1)合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M–4到M–13、M–21到M–24是不合理的。(2)分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。(3)多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。應(yīng)用氮規(guī)則：當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。練習(xí)1識別分子離子峰

降低轟擊電子束的能量例如乙酸乙酯的質(zhì)譜分子量：88四、分子離子峰不出現(xiàn)時的補救方法

采用其它軟電離方法使分子離子化例如

3,3-二甲基戊烷（C7H16）的質(zhì)譜分子量：100注意：在使用軟電離技術(shù)時經(jīng)常產(chǎn)生準分子離子峰。如使用CI電離時，可能出現(xiàn)[M+H]+、[M-H]+、[M+C2H5]+、[M+C3H5]+等；使用FAB時，可出現(xiàn)[M+H]+，[MH]+，[M+Na]+，[M+K]+等CI–MS(isobutaneasreagentgas)CI–MS(ammoniaasreagentgas)五、分子式的確定

高分辨質(zhì)譜法

精確分子量計算機模擬或查Beynon表可能的分子式最可能的分子式氮規(guī)則及其它信息例如：高分辨質(zhì)譜測得某化合物的精確分子量為239.0614，請推導(dǎo)其分子式計算值分子式No.239.06143239.06143239.06162239.06096239.06092239.06230C2H3N14O

C3H9N7O6C11H13NO3SC2H11N10S2C17H7N2

C4H13N7OS2123456核磁共振信息元素分析信息不飽和度計算分子離子的精確質(zhì)荷比=組成分子的各種元素豐度最高的同位素精確質(zhì)量之和

低分辨質(zhì)譜——同位素豐度法

一些元素的同位素豐度元素同位素相對原子質(zhì)量天然豐度同位素相對原子質(zhì)量天然豐度豐度比/%H1H1.00782599.9852H2.0141020.0152H/1H0.015C12C12.00000098.89313C13.0033551.10713C/12C1.12N14N14.00307499.63415N15.0001090.36615N/14N0.37O16O15.99491599.75917O16.9991310.03717O/16O0.0418O17.9991590.20418O/16O0.20Si28Si27.97692592.1829Si28.9764964.7129Si/28Si5.0630Si29.9737723.1230Si/28Si3.31S32S31.97207295.0233S32.9714590.7833S/32S0.8234S33.9678684.2234S/32S4.44Cl35Cl34.96885375.7737Cl36.96590324.2337Cl/35Cl32.0Br79Br78.91833650.53781Br80.91629049.4681Br/79Br97.9

M+1峰的主要貢獻

13C、29Si、33S

M+2峰的主要貢獻

30Si、

34S、37Cl、81Brm/z相對豐度(%)92(M)6893(M+1)5.494(M+2)0.21(M+1)/M=7

(1.107/98.893)+8(0.015/99.985)=70.0112+80.00015=0.0784+0.0012

=

0.0796(M+1)/M=5.4/68=0.0794(a)2-氯丙烷M+78M+280(M+2)/M1:3(b)1-溴丙烷M+122M+2124(M+2)/M1:1當分子中含有n個Cl或Br原子時，各種同位素峰的相對豐度可用二項式(a+b)n的展開式的系數(shù)來近似計算(a和b分別為輕重同位素的天然豐度)當分子中含有m個Cl和n個Br原子時，各種同位素峰的相對豐度可用二項式(a+b)m

?(a+b)n的展開式的系數(shù)來推算利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式練習(xí)2含硫化合物

m/z154155156157RI1009.85.10.5m/z7374RI371.9練習(xí)3m/z858687RI493.20.11RI1006.50.22練習(xí)5下表是某化合物的EI-MS圖譜中高m/z

區(qū)離子的m/z

及RI，請推導(dǎo)其分子式

m/zRI618.762100634.86431650.78練習(xí)4§1.5有機質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)一、質(zhì)譜裂解反應(yīng)中共價鍵的斷裂方式及其表示方法異裂（heterolyticcleavage）半異裂（hemiheterolyticcleavage）均裂（homolyticcleavage）碎裂過程中共價鍵的斷裂方式主要有以下三種：“”表示一對電子轉(zhuǎn)移“”表示一個電子轉(zhuǎn)移(m2)2m1m*=二、質(zhì)譜裂解反應(yīng)的研究方法亞穩(wěn)離子法穩(wěn)定的離子

m1

檢測器不穩(wěn)定的離子m1

較穩(wěn)定的碎片離子m2亞穩(wěn)的離子m1

m2

m1碎片離子m2m1+m2++N在離子源與檢測器間碎裂m*m1+

：母離子；m2+

：子離子；N：中性碎片，其質(zhì)量為m1–m2質(zhì)譜圖中，亞穩(wěn)離子往往是低強度的寬峰，質(zhì)荷比通常不是整數(shù)。m*與m1

和m2

之間滿足下列關(guān)系：

在離子源中碎裂m1+m2++N亞穩(wěn)離子m*72.2=(85)2/100就證明了質(zhì)荷比為85的碎片是質(zhì)荷比為100的離子丟失甲基形成的2-己酮的質(zhì)譜圖利用亞穩(wěn)離子可以確定某些離子之間的母子關(guān)系

同位素標記法最常用的同位素標記是氘（2H）標記定位合成氘標記的化合物，分別測試標記化合物與未標記化合物的質(zhì)譜，對比分析它們的質(zhì)譜圖，識別含氘的離子(其質(zhì)荷比比未標記的離子大1)，由此了解離子的裂解過程。例如:醇的失水反應(yīng)有機化學(xué)反應(yīng)：1,2-位失水質(zhì)譜裂解反應(yīng)：1,4-位失水氯代烴的質(zhì)譜裂解反應(yīng)：1,3-位失HCl為主

偶電子離子(EE+)裂解一般只能生成偶電子離子；奇電子離子(OE+)裂解時，既可產(chǎn)生奇電子離子和中性分子，也可產(chǎn)生偶電子離子和自由基。三、質(zhì)譜裂解的一般規(guī)律

偶電子規(guī)律奇電子離子(OE+)：不含氮的化合物，m/z

為偶數(shù)的離子；含一個氮原子的化合物，m/z

為奇數(shù)的離子；在質(zhì)譜圖中，奇電子離子并不多見，但重要；一般不形成系列。偶電子離子(EE+)：不含氮的化合物，m/z為奇數(shù)的離子；含一個氮原子的化合物，m/z

為偶數(shù)的離子；一般形成系列。偶電子碎片離子系列烷烴：29,43,57,71,85,99,113烯烴：27,41,55,69,83,97,111飽和一元脂肪胺：30,44,58,72,86,100酮：43,57,71,85,99,113醛：43,57,71,85,99苯：39,51,65,77,91,105腈：40,54,68,82

碎片離子的穩(wěn)定性

裂解產(chǎn)生的碎片離子越穩(wěn)定，其相對強度越高；相應(yīng)的碎裂也就容易發(fā)生。碎片離子的穩(wěn)定性：PhCH2+>CH2=CHCH2+>(CH3)3C+

>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

Stevenson

規(guī)則

奇電子離子(OE+)

裂解產(chǎn)生自由基和正離子的過程中，具有較高電離電位的碎片易保留一個電子形成自由基；而正電荷留在電離電位較低的碎片上，產(chǎn)生正離子。

最大烷基丟失規(guī)律

離子以同一種方式裂解時，總是失去較大基團的裂解過程占優(yōu)，形成的離子豐度較大。

常見的碎片離子

常見中性碎片的丟失SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM–15CH3M–16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM–16NH2ArSO2NH2,-CONH2M–17OH、NH3M–18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM–19FFluoridesM–20HFFluoridesM–26C2H2AromatichydrocarbonM–27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM–28COQuinonesM–28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM–29CHOM–29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M–30C2H6

M–30CH2OAromaticmethyletherM–30NOArNO2

M–31OCH3MethylesterM–32CH3OHMethylesterM–32SM–33H2O+CH3

SomeCommonLossesFromMolecularIons(continued)IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM–33HSThiolsM–34H2SThiolsM–41C3H5PropylesterM–42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M–42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M–43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M–43CH3COMethylketoneM–44CO2Ester,AnhydrideM–44C3H8M–45CO2HCarboxylicacidM–45OC2H5EthylesterM–46C2H5OHEthylesterM–46NO2Ar-NO2

M–48SOAromaticsulphoxideM–55C4H7ButylesterM–56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M–57C4H9ButylketoneM–57C2H5COEthylketoneM–58C4H10M–60CH3COOHAcetate四、簡單碎裂碎裂時僅有一個共價鍵斷裂產(chǎn)生的碎片都是分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元三種碎裂機制：1.碎裂——自由基引發(fā)，斷裂發(fā)生在帶奇電子原子的–位反應(yīng)的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。碎裂的傾向為：N、S>O、不飽和鍵、烷基>Cl>Br>I2.i碎裂——電荷引發(fā)，斷裂時，一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。i碎裂的順序為：鹵素>O、S>>N、C3.碎裂

當化合物不含有O、N等雜原子、也沒有鍵時，只能發(fā)生碎裂

小結(jié)：

碎裂是最常見的一種簡單碎裂

碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂在某分枝處有幾種斷裂的可能時，逐出大的基團有利五、氫重排碎裂碎裂時，同時涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵的斷裂也有鍵的生成重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元氫重排

(rH

)碎裂：氫遷移，并導(dǎo)致中性分子丟失非氫重排碎裂：無氫遷移，分子骨架變化或基團遷移，并導(dǎo)致自由基或中性分子丟失分子離子的氫重排碎裂產(chǎn)生的兩部分碎片都符合氮規(guī)則，非常容易識別重排離子峰分子離子的氫重排碎裂都有結(jié)構(gòu)上的特別要求，重排離子峰的解析對有機分子結(jié)構(gòu)的推斷意義顯著OE+EE+OE+EE+–N–N1.McLafferty重排（

氫重排，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)

）D=E(代表一個雙鍵或叁鍵基團)和相對于不飽和鍵

位置原子A

上的氫原子，是發(fā)生McLafferty

重排的必要條件

2.含雜原子化合物的氫重排（經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)

）奇電子離子的氫重排（自由基引發(fā)、正電荷誘導(dǎo)）1）醇主要通過六元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生重排2）醚和硫醚主要通過四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生重排(X=O,S)3）氯代烴主要通過五元(也可能六元)環(huán)過渡態(tài)發(fā)生重排4）溴代烴主要通過四元環(huán)(也可能五元、六元)過渡態(tài)發(fā)生重排偶電子離子的氫重排（通過四元環(huán)過渡態(tài)進行）(X=O,S,NH)長鏈酯的雙氫重排苯環(huán)及順式烯的鄰位效應(yīng)（通過六元環(huán)過渡態(tài)進行）六、脂環(huán)的碎裂——多鍵斷裂1.含有雜原子取代基的脂環(huán)的碎裂

2-甲基環(huán)己醇的碎裂

3-甲基環(huán)己酮的碎裂2.環(huán)己烯的逆Diels-Al