低熱固相合成

低熱固相合成第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.1低熱固相合成發(fā)展直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。2第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點。3第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)分類：高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)。中熱固相反應(yīng)：由于一些只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍。低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進行的化學(xué)反應(yīng)。4第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理二、低熱固相合成方法的原理三步反應(yīng)機理：相重建（phaserebuilding）相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）忻新泉反應(yīng)機理：擴散反應(yīng)成核產(chǎn)物5第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍1、合成原子簇化合物傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長的特點，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。2、合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前利用低熱固相反應(yīng)方法已制備出多個具有特色的新的多酸化合物。6第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍3、合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。4、合成固配化合物用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O。7第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍5、合成配合物的幾何異構(gòu)體低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個異構(gòu)體。6、合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進行和無化學(xué)平衡的特點，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。8第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍7、合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來，人們對三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機聚合物上。8、納米材料低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法。9第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍9、合成有機化合物加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機化學(xué)的發(fā)展史上扮演過如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢。10第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類1、氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：酮與間氯過氧苯甲酸氫化還原反應(yīng)：固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨發(fā)生固相還原反應(yīng)。酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后研磨，然后室溫放置2d高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。Cannizzaro反應(yīng)：無α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)（歧化反應(yīng)，此即Cannizzaro反應(yīng)），高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物11第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類2、重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛。12第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類3、偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)：將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進行時，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應(yīng)完成。13第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類4、縮合反應(yīng)等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。在室溫下研磨苯乙酮、對甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮。14第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類5、Michael加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個雜環(huán)基團的有效方法。6、醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物。15第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝二、低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應(yīng)由于沒有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。16第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過程潛伏期：固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。無化學(xué)平衡：固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學(xué)平衡。拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理：在固相反應(yīng)中各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。分步反應(yīng)：由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。嵌入反應(yīng)：固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。1、反應(yīng)過程17第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（1）固體結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)性的影響：固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速率與反應(yīng)物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：零維結(jié)構(gòu)>一維結(jié)構(gòu)>二維結(jié)構(gòu)>三維結(jié)構(gòu)，即分子固體具有最大的化學(xué)反應(yīng)活性。（2）固體的Tammann溫度對其反應(yīng)性：Tammann溫度是指固體組分自由擴散變得顯著時的溫度。一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進行的溫度是由反應(yīng)物的Tammann溫度較低者決定的。（3）反應(yīng)溫度對低溫固相合成的影響：無論對于化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)還是擴散控制的固相反應(yīng)，其反應(yīng)速率基本上都隨著溫度的升高而增加，遵循如下關(guān)系2、影響因素分析18第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（4）外力作用對固相反應(yīng)的影響：固體之間要發(fā)生反應(yīng)必須使分子間有更多的機會發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴散的有效手段。此外，固體物質(zhì)受到強機械力作用，就會在內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，將一部分機械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲存起來，處于一種高能活性狀態(tài)，其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度也就得到較大幅度的提高。（5）顆粒尺寸影響：在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通常與反應(yīng)劑的表面積成正比。反應(yīng)物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。（6）雜質(zhì)的影響：雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以改變反應(yīng)速率。并且有可能與反應(yīng)物形成固溶體降低起始反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率加快。2、影響因素分析19第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（7）固體缺陷的影響：固體之間必須通過不同反應(yīng)物微粒的互相擴散才能發(fā)生，而反應(yīng)擴散被認(rèn)為與反應(yīng)物的缺陷情況有關(guān)。因此，凡能影響缺陷結(jié)構(gòu)的行為，如上面所述的條件都能影響反應(yīng)速率。趙中偉等提出了一個缺陷類型影響程度由大到小的順序：（8）結(jié)晶水的影響：一般說來，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要比沒有的反應(yīng)速率要快。在研磨及反應(yīng)過程中，反應(yīng)物結(jié)晶水會釋放出來，在反應(yīng)物表面形成液膜并使部分反應(yīng)物溶解。溶解了的反應(yīng)物在液膜中具有較快的傳質(zhì)速度，加快了反應(yīng)速度。微量溶劑的存在不改變反應(yīng)的方向和限度，只起到加速和降低反應(yīng)溫度的作用。2、影響因素分析晶格常數(shù)變化→面缺陷→線缺陷→點缺陷

20第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.4低熱固相合成應(yīng)用實例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制鋰磷酸鋅水合物L(fēng)iZnPO4·H2O具有沸石型ABW結(jié)構(gòu)，水熱合成的方法已用來制備LiZnPO4·H2O，通過在低溫下一步固相反應(yīng)方法合成純相LiZnPO4·H2O。合成試樣的XRD合成試樣的紅外光譜21第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日合成試樣的TG—DTG（a）不同溫度保溫2小時所得產(chǎn)物的XRD圖（b）LiZnPO4的XRD6.4低熱固相合成應(yīng)用實例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制22第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日AbdullahCeylan等研究了基于惰性氣體凝固（IGC）技術(shù)應(yīng)用的方法制備純NiFe2O4納米粒子。6.4低熱固相合成應(yīng)用實例二、低溫固相合成NiFe2O4納米粒子23第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日6.4低熱固相合成應(yīng)用實例三、通過低溫固相合成高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶KeyanBao等用簡單方法合成了高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶，合成過程不添加任何催化劑或模板，在下，B2O3和NaNH2在壓熱器中反應(yīng)6小時生成r-BN三角形納米晶，研究了r-BN三角形納米晶的中間過程和長大機制。r-BN三角形納米微晶的XRD圖所制得BN三角形微晶的X熒光光譜：(a)B1s，(b)B2s24第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期日(a)總體FESEM照片，(