原子發(fā)射光譜講座課件

原子光譜的發(fā)展過程和基本原理原子發(fā)射光譜的光源原子發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)和原理原子光譜的定量分析原子光譜方法的比較和應(yīng)用

實(shí)用原子發(fā)射光譜講座

1.1原子核式模型的建立1.2原子光譜分析的發(fā)展過程

牛頓棱鏡色散實(shí)驗(yàn)

1665年，陽光經(jīng)三棱鏡折射，投射在光屏上形成一個(gè)顏色按一定順序排列的長(zhǎng)條像，牛頓稱它為“光譜”（spectrum）.棱鏡把白光分解成簡(jiǎn)單組成部分?？梢姽鈪^(qū)域的確定

1802年托馬斯（Thomas）首先根據(jù)波的干涉原理測(cè)量了光的波長(zhǎng)，指出可見光區(qū)為424－657nm，與現(xiàn)在公認(rèn)的數(shù)值非常接近。太陽光譜中暗線的發(fā)現(xiàn)

1802年沃拉斯頓（Wolleston），指出太陽光譜中存在著一些暗線。1814年夫瑯和費(fèi)(Fraunhoger)用狹縫和置于棱鏡后的望遠(yuǎn)鏡仔細(xì)觀察了太陽光譜中的暗線，確定了這些暗線的位置，編制了700條太陽暗線的目錄。1821年他又發(fā)明了光柵，并用衍射光柵測(cè)定暗線的波長(zhǎng)―著名的夫瑯和費(fèi)暗線，如D雙線589.0和589.6nm。1原子光譜的發(fā)展過程和原理最早的光譜分析

19世紀(jì)中葉，本生（Bunsen）和基爾霍夫(Kirchhoff)，把Na放入本生燈（煤氣燈，這種燈不會(huì)產(chǎn)生明亮的光譜背景）中去燒，10－6mg（當(dāng)時(shí)的天平無法稱出），D雙線很強(qiáng)。1859年基爾霍夫發(fā)表了著名的發(fā)射和吸收定律：

所有物體在同一溫度下，同一波長(zhǎng)的光線的發(fā)射功率和吸收功率之間的關(guān)系是一個(gè)常數(shù)。他用夫瑯和費(fèi)線演示這個(gè)效應(yīng)，指出夫瑯和費(fèi)光譜中的D雙線是太陽外圍較冷的鈉原子對(duì)太陽內(nèi)層發(fā)射的連續(xù)光譜吸收的結(jié)果?；鶢柣舴蜻€指出，物質(zhì)吸收其本身發(fā)射的相同波長(zhǎng)的光線。新元素的發(fā)現(xiàn)基爾霍夫與本生共同研究，1860年用火焰法發(fā)現(xiàn)了一條未知的藍(lán)色譜線，通過提純樣品，發(fā)現(xiàn)了銫（Cesium拉丁語天藍(lán)色）。用同樣方法紅線――發(fā)現(xiàn)了鉫，接著鉈、銦相繼發(fā)現(xiàn)。從太陽光譜研究中發(fā)現(xiàn)了氦，當(dāng)時(shí)在地球上沒有找到氦。

星體組成的分析

通過太陽光譜分析發(fā)現(xiàn)太陽由92種元素組成。原子熒光光譜法（AFS）

是介于AES和AAS之間的光譜分析技術(shù)。基本原理：基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后，激發(fā)態(tài)原子以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。原子熒光現(xiàn)象早在1902年就被伍德（Wood)觀察到，

20世記60年代初Winefordner和Vicker提出原于熒光分析技術(shù)以來，AFS走過40余年的發(fā)展道路。1970年國外開始原子熒光光譜儀的研制，包括脈沖空心陰極燈，旋轉(zhuǎn)干涉濾光片圓盤和火焰原子化器，可同時(shí)測(cè)6種元素。1976年我國杜文虎等冷原子熒光光譜儀，測(cè)定土壤、礦物、巖石中的痕量汞，1977年上海冶金研究所研制高強(qiáng)度空心陰極燈作激發(fā)光源的雙道無色散原子熒光光譜儀測(cè)定合金、鑄鐵中的錳、鋅、鎘等元素。1979年郭小偉研制成溴化物無極放電燈作激發(fā)光源的氫化物無色散原子熒光光譜儀，可測(cè)定巖礦中砷、銻、鉍等元素。ICP原子發(fā)射光譜

20世紀(jì)60年代末ICP－AES技術(shù)得到發(fā)展、改進(jìn)和完善，成為應(yīng)用于痕量分析的一項(xiàng)非常重要的有前途的技術(shù)。直至1974年才由美國AppliedResearchlaboratories生產(chǎn)了第一臺(tái)商品化的ICP—AES儀器。實(shí)際上從70年代起許多分析儀器制造商已看好了ICP－AES的應(yīng)用價(jià)值和潛在市場(chǎng)，并作了大量的投入。目前世界上有數(shù)十家儀器制造商生產(chǎn)各種型號(hào)的ICP－AES儀。該技術(shù)主要以溶液方式進(jìn)樣，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、礦物分析和生物、醫(yī)學(xué)研究等等。ICP質(zhì)譜

ICP放電作為離于源的研究起于80年代初，先由美國、加拿大兩國開展，后來英國也加入了研究。解決的主要問題是接口問題——等離子體本身的對(duì)地電位問題。1983年最初由英國VG（LsolopeLtd）公司的Surrey系統(tǒng)和加拿大Sciex公司推向市場(chǎng)，1984年在用戶實(shí)驗(yàn)室首次安裝ICP－MS。

美國Iowa大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室Houuk和Fassel等人，加拿大Toronto大學(xué)Douglas等人，解決了“采樣界面問題”，包括后來英國Surrey大學(xué)Gray等人的工作。所有評(píng)述ICP－MS的發(fā)展歷史的文章都用“幾乎同時(shí)起源于3個(gè)實(shí)驗(yàn)室，共同發(fā)明”的說法。1.3原子光譜分析方法的基礎(chǔ)和分類1.3.1原子光譜分析基礎(chǔ)

1.物質(zhì)或樣品由哪些元素組成，即定性分析。

2.各元素含量有多少，即定量分析。a.電磁輻射與物質(zhì)之間的相互作用產(chǎn)生各種光譜；b.原子光譜是原子或離子外層電子能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；c.原子光譜分析的本質(zhì)是通過光譜信號(hào)的檢測(cè)建立譜線強(qiáng)度與待測(cè)組分含量的函數(shù)關(guān)系；d.主要研究光譜線的兩個(gè)特征物理量：波長(zhǎng)與光強(qiáng)；f.波長(zhǎng)是單個(gè)光量子能量的體現(xiàn)（ε＝hc/λ）,它是原子光譜定性分析的基礎(chǔ)；g.強(qiáng)度（光強(qiáng)）是光量子群體能量的反映，是原子光譜定量分析的依據(jù)。

電弧放電

有較高的電極溫度和弧焰溫度，電極蒸發(fā)試樣的能力大，能激發(fā)許多元素的譜線，有較強(qiáng)的檢測(cè)能力，其缺點(diǎn)：電弧放電穩(wěn)定性差，基體效應(yīng)較嚴(yán)重。

火花放電

有很強(qiáng)的激發(fā)能力，但蒸發(fā)試樣的能力差，不易于用來測(cè)定痕量元素。由于這些光源都有各自的局限性，使得經(jīng)典發(fā)射光譜分析作為一種被廣泛應(yīng)用的定量分析受到限制，主要應(yīng)用于定性和半定量分析和近似定量分析。

電感耦合等離子體（ICP）光源

60年代中期出現(xiàn)電感耦合等離子體光源（ICP），以后還有微波等離子體、直流等離子體等新型光源，其中尤以ICP光源因其突出的優(yōu)點(diǎn)在發(fā)射光譜中得到最廣泛的應(yīng)用，成為現(xiàn)代原子發(fā)射光譜分析最重要的方法。ICP的特點(diǎn)：激發(fā)光源穩(wěn)定，放電溫度高>6000K，有良好的蒸發(fā)、原子化，激發(fā)和電離特性，ICP－AES成為一種常規(guī)的定量分析方法，用于測(cè)定各種物料中主要、次要成分和雜質(zhì)元素，可多元素同時(shí)測(cè)定，具有痕量分析的良好性能。三種原子光譜儀結(jié)構(gòu)特征圖AESAASAFS原子化器、光源分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源1.4.1電子能級(jí)和能級(jí)圖原子是由一個(gè)原子核和若干個(gè)核外電子組成的體系。普遍運(yùn)用原子的量子力學(xué)的模型描述原子核外電子的狀態(tài)(1）能級(jí)圖中描述的是元素原子可能的能級(jí)；（2）在任何時(shí)刻某元素的某個(gè)原子只有一個(gè)能量狀態(tài)相對(duì)應(yīng)；（3）原子光譜方向觀察的是原子的群體，相應(yīng)的各種能級(jí)可能在不同原子中同時(shí)存在，各種能級(jí)間的輻射躍遷可能在不同原子中發(fā)生，況且觀察總要持續(xù)一段時(shí)間，即使在同一個(gè)原子中，不同時(shí)刻也可能以不同形式躍遷，就是說，對(duì)于觀察者來說，許許多多的光譜線看來是同時(shí)產(chǎn)生的，觀察到的是在觀察時(shí)間內(nèi)大量原子輻射躍遷的總的效應(yīng)。1.4原子發(fā)射光譜的基本原理（2）多重性的交替率實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按周期表順序的元素交替地具有能級(jí)偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。28Ni同22Ti,29Cu同21Sc，體現(xiàn)了原子能級(jí)結(jié)構(gòu)的周期性。

19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co單一單一（單一）(單一）雙重雙重雙重雙重雙重三重三重三重三重四重四重四重四重五重五重五重六重六重六重七重七重八重八重1.4.3等離子體定義等離于體源于拉丁語Plasma，意思是“形成物”。在近代科學(xué)史上，19世紀(jì)后半葉，開始用于醫(yī)學(xué)或生物學(xué)，分別指血漿（bloodplasma）和原生物（protoplasma），兩者均是流動(dòng)的膠狀液體（本身無形狀的物質(zhì)），帶有某種神秘色彩。對(duì)于生命來說，它是重要的基本物質(zhì)?！系蹌?chuàng)造的“形成物”。1920年美國物理化學(xué)家Laapmuir（朗繆）開始使用等離于體這個(gè)名詞，它是指電離的氣體（ionizedgas），如日光燈管中的正柱區(qū)，電弧放電的電極間氣體，大氣的電離層，太陽的日冕等等。朗繆為什么將這些氣體稱為plasma，原因尚未查到。大約這種復(fù)雜的微粒子流體與生命的原生質(zhì)有共同的神秘之處。從物理上狹義地解釋等離子體：l.假設(shè)了物體中正負(fù)電荷基本相等，宏觀呈電中性，這樣的物體可以是固體、液體和氣體。2.一般用于描述氣態(tài)，除電子離子之外，指電中性原子和分子聚集的糊狀混合氣體——弱電離等離子體。3.當(dāng)溫度高達(dá)數(shù)萬度以上，分子不會(huì)存在，原子也完全電離，進(jìn)而成為電子與原子核所聚集的完全電離的等離子體，形成了非固、液、氣態(tài)的“第四態(tài)”。等離子體物理感興趣的是天體物理學(xué)的高溫恒星和熱核反應(yīng)堆內(nèi)部的物理過程。作為原子發(fā)射光譜分析用的光源，應(yīng)理解為“熾熱體”，交直流電弧、火花的流光放電、高溫的火焰、ICP光源等等，都屬于等離子體。原子光譜的激發(fā)3種方式（熱、電、輻射）都可以歸結(jié)為微觀粒子（電子、原子、分子、離子、光子）之間的相互作用——“碰撞”。有必要了解等離子體物理的一些基本概念和規(guī)律。1.4.4原子受激方式在無外界作用時(shí)，原子中的各電子都盡可能地處于能量最低的基態(tài)。若基態(tài)原子受到外界能量的擾動(dòng)而引起內(nèi)能變化，使外層電子躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，則該原子稱為受激原子。若原子獲得的能量等于或大于原子的電離能，原子失去價(jià)電子成為離子。原子的激發(fā)和電離主要有：熱激發(fā)、電激發(fā)、輻射激發(fā)3種方式。

原子對(duì)光的發(fā)射和吸收是原子體系與光相互作用所產(chǎn)生的現(xiàn)象。光的發(fā)射和吸收有3種形式。自發(fā)發(fā)射受激吸收受激發(fā)射（1）自發(fā)發(fā)射處于高能級(jí)原子不受外界輻射場(chǎng)的作用，自發(fā)地以光輻射形式躍遷到低能級(jí)的過程，稱為自發(fā)發(fā)射。對(duì)于同處于激發(fā)態(tài)的大量原子來說，它們各自獨(dú)立地發(fā)射彼此無關(guān)的光子，即這些激發(fā)態(tài)原子各自獨(dú)立地發(fā)射一列列頻率相同的光波，各列光波之間無確定的位相關(guān)系，傳播方向和偏振方向也各不相同，自發(fā)發(fā)射具有各向同性。(2)

受激發(fā)射處于高能級(jí)的原子受外界輻射的誘導(dǎo)，躍遷到低能級(jí)發(fā)射與外界入射光子性質(zhì)完全相同的二次光子的過程，稱為受激發(fā)射。受激發(fā)射的光子與外界的入射光子具有完全相同的波長(zhǎng)、位相、傳播方向和偏振方向，因此受激發(fā)射具有各向異性。1.4.5輻射的發(fā)射和吸收（3）共振吸收處于低能級(jí)El的原子，在外界輻射場(chǎng)的作用下，吸收能量為hvul的光子，躍遷到高能級(jí)Eu的過程，稱為共振吸收。EuEl

自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射共振吸收不同能級(jí)間粒子數(shù)分布的玻爾茲曼（Bolttzmen）分布定律電弧放電在靠近陰極表面電流密度大，陰極區(qū)溫度最高，陽極區(qū)次之，弧柱溫度較低?；≈烹姺€(wěn)定，是光譜觀測(cè)區(qū)。弧柱穩(wěn)定由等離子體中各成分的有效電離電位決定(當(dāng)弧焰中引入大量低電離電位元素時(shí)，弧焰溫度將顯著降低。原因：低電離電位元素引入，等離子體電子密度增大，弧隙電阻下降，導(dǎo)致電弧功率降低），一般弧溫4000～7000K。

陽極溫度高于陰極溫度，樣品在陽極上蒸發(fā)。增大燃弧電流及電極間隙，可使電極溫度提高，但電弧溫度升高相對(duì)較小。電流↗電弧半徑↗放電區(qū)能量密度變化不大。直流電弧的另一特點(diǎn)可選擇性揮發(fā)：易揮發(fā)元素Pb、Sn、As、Cd先出來，難熔元素W、Mo、Pt等后出來。2.1.2火花光源火花放電是斷續(xù)放電，而不是直流放電那樣的連續(xù)放電。很長(zhǎng)時(shí)期以來，一直被用作發(fā)射光譜的激發(fā)光源。特別在鋼鐵工業(yè)中，可高精密度地激發(fā)許多固體樣品。它的激發(fā)機(jī)理復(fù)雜。LC閘流管振蕩，一次放電數(shù)ms，導(dǎo)電樣品可機(jī)械加工成適當(dāng)形狀在電極，粉末樣品加入石墨粉壓成片?；鸹ǚ烹娛且幌盗姓袷幏烹姡烹婋娏饔芍芷谛猿浞烹姷碾娙莨┙o，高電壓8000～12000V，大電容10～1000μF?；鸹ǚ烹娛且皇髁燎鄱植娴募?xì)絲，可在電極間隙的任何位置中斷。放電管道維持放電。

幾種光源放電特性及分析性能的比較表直流電弧交流電弧火花放電性質(zhì)連續(xù)間歇瞬時(shí)放電電極溫度高中等低蒸發(fā)能力強(qiáng)中等差檢測(cè)能力強(qiáng)較強(qiáng)較強(qiáng)放電穩(wěn)定性差較好好測(cè)量精密度差較差好電流密度小中等大激發(fā)溫度稍低較高高激發(fā)能力稍差較強(qiáng)強(qiáng)譜線特性軟線為主軟硬相間硬線為主

ICP炬的形成

ICP是常壓下的無極放電。形成穩(wěn)定的ICP放電必須具備的3個(gè)條件：a．高頻電磁場(chǎng)；b.穩(wěn)定的工作氣流；c.維持放電的等離子體炬管。炬管口2－3匝水冷的感應(yīng)線圈，通過27MHz或40MHz的高頻電流，形成了線圈軸向的振蕩感應(yīng)磁場(chǎng)。炬管的外管引入Ar

工作氣體，氣流中的電子、離子在磁場(chǎng)作用下，沿管內(nèi)水平閉合回路繞行，形成渦流。由此產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流瞬間使工作氬氣由于焦耳熱效應(yīng)被加熱到接近10000K，形成類似火焰的高頻等離子體放電。當(dāng)?shù)入x子體形成后，由中心管引入的攜帶試樣氣溶膠（通常是液體噴霧進(jìn)樣方式），載氣流穿透等離子體炬焰，在等離子體內(nèi)形成一條較暗的溫度比外圍低一些的軸向通道。試樣粒子沿軸向通道穿過等離子體時(shí)，被環(huán)形外區(qū)加熱，從而完成從試樣到分析物光譜輻射產(chǎn)生的復(fù)雜過程。根據(jù)待測(cè)元素及其譜線特性選擇在高頻感應(yīng)圈上方適當(dāng)位置（觀測(cè)高度）進(jìn)行光譜測(cè)量，觀測(cè)高度、高頻入射功率和載氣流量是影響等離子體分析特性的3個(gè)主要因素。多元素同時(shí)測(cè)定時(shí)選擇折衷優(yōu)化條件。高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器又稱射頻功率發(fā)生器,它是產(chǎn)生ICP放電的能源，能量以射頻的形式由炬管同心的感應(yīng)線圈耦合給等離子體。射頻功率發(fā)生器由振蕩器、激勵(lì)器、功率放大器，匹配箱等單元組成。采用高頻穩(wěn)的石英振蕩器系統(tǒng)（振蕩回路和大功率振蕩管），功率放大器的射頻功率可放大到kW級(jí)。常為石英振蕩器頻率6.78MHz的4倍或6倍。27.12MHz,40.63MHz

匹配

Pr---反射功率；Pf

入射功率，

Z0

共軸電纜阻抗；Zr

等離子體負(fù)載阻抗，只有Z0=Zr

時(shí)，反射功率為零。3重同軸石英管結(jié)構(gòu)，內(nèi)管稍低于中心管。

3重氣流的作用:

冷卻氣流：10～15

L/min，由外管自下而上切向引入的等離子體工作氣體維持放大，并使等離子體與炬管壁隔開，旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的等離子氣與高溫等離子體接觸，使等離子體產(chǎn)生熱箍縮，加自感磁場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的磁箍縮，將等離子體箍縮在由等離子氣所包圍的小體積內(nèi)，收縮的等離子體使放大電流密度和單位體積輸入功率增加，有利于分析物蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離。

中間管輔助氣流：

0.5～2L/min，1.保護(hù)中心細(xì)管；2.可顯著改變等離子體有效高度；3.在油料分析及有機(jī)物組成物質(zhì)的分析中使用輔助等離子氣，可避免在內(nèi)管噴嘴沉積炭粒而堵塞。水試樣分析有時(shí)可將輔助氣降為0。

載氣流：

0.3～1.5L/min。起著產(chǎn)生氣溶膠霧滴，并將其輸送到等離子體內(nèi)的雙重作用。載氣流量直接影響進(jìn)入等離子體環(huán)形通道的分析物密度，以及分析物在通道內(nèi)停留時(shí)間，是ICP－AES分析的重要工作參數(shù)。常用的同心霧化器和霧室氣溶膠和霧化效率1％～3％2.2ICP放電的熱力學(xué)平衡

原子光譜中，常用的激發(fā)光源和原子化器中，火焰、電弧、火花、石墨爐可以看作局部熱力學(xué)平衡體系，各種低氣壓放電，例如，輝光放電，空心陰極放電，以及He－MIP屬于偏離局部熱力學(xué)平衡體系，而Ar－DCP和Ar－ICP的放電特性或多或少偏離局部熱力學(xué)平衡體系（近似于局部熱力學(xué)平衡體系）通?？醋鞑糠志植繜崃W(xué)平衡體系（PLTE），當(dāng)?shù)入x子體參數(shù)與TE差異很大時(shí)，亦可能屬于明顯偏離局部熱力學(xué)平衡體系。ICP焰同時(shí)包含LTE和非LTE兩個(gè)區(qū)域，或者說偏離了LTE，是部分熱力學(xué)平衡，即PLTE。放電偏離局部熱力學(xué)平衡的程度視氣體流速、高頻能量交換效率及等離子體放電的空間位置差異而不同。增大能量交換速率、延長(zhǎng)粒子在等離子體放電體中停留時(shí)間，這種偏離會(huì)減??；增大載氣流量，可能使能量交換效率降低，而導(dǎo)致偏離加劇。（不同觀察高度下電子動(dòng)能差別較大，氣體分子與電子相互碰撞、激發(fā)的幾率有所不同，導(dǎo)致電子密度不同）。Ar-ICP放電對(duì)局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)偏離的主要特征，表現(xiàn)在所測(cè)得的激發(fā)溫度Texc，電離溫度Tion，電子溫度Te，和氣體溫度Tg各不相同外（Te>Tion>Texc>Tg），還存在過布居和欠布居效應(yīng)。過布居效應(yīng)指處于各能級(jí)狀態(tài)的粒子數(shù)（離子和原子密度）比莎哈方程和玻爾茲曼方程所計(jì)算的粒子數(shù)大，而欠布居情況正好相反。因此，在等離子體光源放電特性的研究中，通常將原子線和離子線的強(qiáng)度比的測(cè)量值與按局部熱力學(xué)平衡條件下原子線與離子線強(qiáng)度比的計(jì)算值比較，作為判斷等離子體偏離局部熱力學(xué)平衡程度的重要依據(jù)之一。激發(fā)、電離和解離平衡激發(fā)平衡局部熱力學(xué)平衡等離子體重要特征之一是原子及離子的能級(jí)的分布服從玻爾茲曼分布定律，以原子布居為例：

式中nau和na0分別是基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子密度（又稱布居）。g0和gu分別是基態(tài)E0和激發(fā)態(tài)Eu的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。相當(dāng)于能量分別為E0和Eu的可能狀態(tài)數(shù)。k——玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體溫度。對(duì)于離子布居也有類似的表達(dá)公式，其中激發(fā)態(tài)離子的激發(fā)能Eu+是以離子的基態(tài)為0點(diǎn)算起的。，，……原子總密度為各能級(jí)原子密度之和，，………，。

原子在Eu上的布居為依據(jù)玻爾茲曼分布定律，常用的激發(fā)光源和原子化器中，除易電離的堿金屬和堿土金屬之外，大多數(shù)激發(fā)態(tài)原子密度很小，原子密度差不多等于基態(tài)原子密度。原子發(fā)射光譜法關(guān)心的是激發(fā)態(tài)原子的布居，而原子吸收和原子熒光光譜則是關(guān)心基態(tài)原子的布居。由于激發(fā)態(tài)原子布居隨著溫度以指數(shù)形式變化，而基態(tài)原子布居隨溫度變化甚小，在保證分析物有效原子化的一定溫度范圍內(nèi)，原子吸收和原子熒光信號(hào)不象發(fā)射光譜信號(hào)那樣顯著地受光源溫度的影響。由于等離子體溫度影響分析物的蒸發(fā)以及氣態(tài)分析物的電離平衡和解離平衡。因此，原子光譜分析法必須根據(jù)試樣組成和分析物化學(xué)光譜特性選擇合適的等離子體溫度的光源，以獲得最高的原子化效率和激發(fā)效率。

電離平衡火焰、電弧、石墨爐等原子化器的氣體溫度一般為2000～5000K，假定中性原子的電離過程是與電子的非彈性碰撞所致，

M(E0)+e=M+(E0+)+2e。原子的基態(tài)能和離子的基態(tài)能分別為E0、E0+。電離平衡常數(shù)Ki(m-3)可由沙哈方程給出：

ne是電子密度(m-3)；na、ni元素的原子密度和離子密度；Za、Zi分別是電子和離子的配分函數(shù)，Ei

為元素電離電位。電離平衡常數(shù)Ki隨等離子體溫度升高和元素電離電位的減小而迅速增大。等離子體電離度或解離平衡在等離子體中，氣態(tài)分析物的解離平衡MX←→M＋X。在局部熱力學(xué)平衡體系中，根據(jù)質(zhì)量作用定律，解離平衡常數(shù)Kd（m－3）表示為：式中nm(MX)，na(M)，na(X)分別代表分析物分子，分析物原子和非分析物原子的密度。mMX，mM，mX分別表示分析物分子，分析物原子和非分析物原子的質(zhì)量。ZMX，ZM，ZX分別表示相應(yīng)的配分函數(shù)（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的某種微觀狀態(tài)數(shù)）。Ed為解離能。氣態(tài)分子解離能越小，等離子體溫度越高，解離平衡常數(shù)就越大。Kd與解離度β的關(guān)系為：

或當(dāng)?shù)入x子體溫度很低時(shí)（火焰的貧燃焰）和大氣壓自由電弧放電中，當(dāng)X是氣體組分或試樣中大量組分時(shí)，如果與分析元素形成較難解離的分析物，則由于該組分具有較大的分壓，而明顯抑制分析物解離。3.2.4分析信號(hào)與試樣中分析物濃度的關(guān)系當(dāng)試樣以某種方式引入局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的激發(fā)光源或原子化器中，若不考慮二次電離過程，則進(jìn)入等離子體的氣態(tài)分析物總密度根據(jù)上節(jié)介紹的等離子體激發(fā)、電離、解離三大平衡na、nm、ni分別表示為

通常稱和為解離因子和電離因子，描述等離子體中自由原子和離子形成的分?jǐn)?shù)。將Em表示分析物原子的任意能態(tài)（基態(tài)或激發(fā)態(tài)），則該能態(tài)原子密度由玻爾茲曼分布公式表示成

同理，任意能態(tài)的離子密度關(guān)系為由第2章和第3章關(guān)于原子自發(fā)發(fā)射系數(shù)用來表示原子線發(fā)射強(qiáng)度I和離子線發(fā)射強(qiáng)度I＋與氣態(tài)分析物密度的關(guān)系為：

Aul和Aul+分別是原子和離子對(duì)應(yīng)能級(jí)的自發(fā)發(fā)射幾率；Eu和Eu＋分別是原子和離子的激發(fā)能，gu和gu＋分別是原子和離于對(duì)應(yīng)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。fs，fs＋是原子和離子自吸收因子，其他符號(hào)意義同前面所述。無論是固體試樣以電極孔穴法引入電弧光源蒸發(fā)激發(fā)，還是以液體試樣噴霧方式引入等離子體焰，nt的表達(dá)式各不相同。事實(shí)上，原子光譜分析信號(hào)與試樣中分析物濃度的關(guān)系很復(fù)雜。目前進(jìn)行絕對(duì)測(cè)量法分析尚有困難。但是，只要嚴(yán)格控制分析實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)于給定的分析線而言，原子光譜分析信號(hào)X（I，I+等）與試樣分析物濃度（在一定范圍內(nèi)）具有簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系X＝KC發(fā)射光譜的動(dòng)態(tài)范圍很寬。K是與試樣組成、實(shí)驗(yàn)條件和試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)。上述討論是基于局部熱力學(xué)平衡考慮的，對(duì)于偏離局部熱力學(xué)平衡的光源和原子化器而言，X＝KC的關(guān)系式在一定的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)亦可滿足。

2.3光譜線輪廓自然寬度是不受外界條件影響的譜線固有寬度。粒子電動(dòng)力學(xué)表明，光譜線自然寬度是與能級(jí)寬度相關(guān)的。海森堡（Heisenberg）測(cè)不準(zhǔn)原理：若u能級(jí)平均壽命為Δτu，能級(jí)寬度為ΔEu，滿足ΔEuΔτu≥h/2π,即能級(jí)壽命越短，能級(jí)越寬?？紤]到原子激發(fā)態(tài)平均壽命，兩能級(jí)間輻射躍遷頻率不可能是絕對(duì)單色的。由于不同能級(jí)間自發(fā)發(fā)射躍遷幾率不同，因此，譜線具有確定的寬度。對(duì)于大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度ΔλN一般不超過10－5nm。自然寬度可忽略。多普勒（Doppler）變寬（又稱熱變寬）發(fā)光或吸光原子在空間在相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起譜線變寬稱為多普勒變寬或熱變寬。不同原子具有不同的熱運(yùn)動(dòng)速度，因此，不同種原子發(fā)射或吸收光波的頻移也是不同的（只有在觀測(cè)方向上速度分量才對(duì)多普勒變寬有貢獻(xiàn)）。發(fā)光或吸光原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng),頻率v增高（紫移），反之，觀測(cè)到的表觀波長(zhǎng)紅移。

(1)激發(fā)光源和原子化器溫度越高，發(fā)光或吸光原子的原子量越小，光譜線多普勒變寬越大。(2)通常光源和原子化器（T＝2000～6000K）多數(shù)元素的發(fā)射或吸收線ΔλD約10－4～10－3nm，比光譜線自然寬度約寬1～2數(shù)量級(jí)。碰撞變寬（壓力變寬）

碰撞變寬是發(fā)光或吸光原子與同種原子或與其他氣態(tài)原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬。前者稱為赫爾茲馬克（holtzmark)變寬，后者稱為洛倫茲變寬。碰撞變寬主要是發(fā)光原子或吸光原子與其他粒子發(fā)生非彈性碰撞，使原子“輻射”中斷，壽命變短，導(dǎo)致譜線變寬。碰撞不僅使譜線變寬，還會(huì)造成譜線中心頻率位移ΔvS，以及譜線輪廓不對(duì)稱。碰撞變寬與氣體壓力有關(guān)，壓力增高，碰撞頻率增高，碰撞引起變寬亦越嚴(yán)重。洛倫茲變寬隨溫度增高而減小；隨壓力增高而加劇。當(dāng)氣體壓力較大時(shí)，引起譜線中心頻率位移ΔvS與洛倫茲變寬ΔvL有相同數(shù)量級(jí)。ΔvS/ΔvL=0.36.

討論：在任何實(shí)驗(yàn)條件下，引起光譜線變寬的各種因素同時(shí)起作用，通常多普勒和洛倫茲是引起變寬的主要原因，譜線的實(shí)際輪廓是多普勒和洛倫茲兩種變寬的疊加結(jié)果。自吸收變寬各種激發(fā)光源和原子化器中，處于高能級(jí)的粒子（原子、離子或分子）可以發(fā)射光子，處于低能級(jí)的粒子可以吸收光子，因此發(fā)光體本身既是發(fā)射體，也是吸收體。輻射能被發(fā)射原子（離子或分子）自身吸收而使譜線發(fā)射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為自吸收效應(yīng)（簡(jiǎn)稱自吸）。它隨發(fā)光體厚度及發(fā)光原子密度增加而增大。自吸嚴(yán)重的譜線，其輻射強(qiáng)度明顯減弱，譜線輪廓的中心下陷，譜線中心強(qiáng)度減弱，而兩翼強(qiáng)度繼續(xù)增加，從而使譜線半寬度增加。

Voigt譜線輪廓3.原子發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)3.1光譜儀的分光系統(tǒng)——棱鏡和光柵棱鏡最小偏向角棱鏡的分辨率

R=tdn/dλ

滿照明光柵

衍射光柵是應(yīng)用最廣的一種色散元件，它由許多條相距很近、互相平行、等距的“線槽”排列在一塊平面或凹面光學(xué)材料上形成?，F(xiàn)代光譜儀普遍采用反射光柵作色散元件。平面反射光柵多用于攝譜儀或單色儀。3.2衍射光柵現(xiàn)代光譜儀普遍采用反射光柵作色散元件。平面反射光柵多用于攝譜儀或單色儀；凹面反射光柵同時(shí)起色散作用和反射作用，能將入射光準(zhǔn)直，并將色散后的單色輻射聚集，這樣就取消了光譜儀中準(zhǔn)直和成像物鏡，而且還消除了光源像的色差現(xiàn)象。3.2.1夫瑯和費(fèi)單縫衍射夫瑯和費(fèi)單縫衍射

,雙縫衍射光振幅雙縫衍射光強(qiáng)衍射光柵和光柵方程對(duì)于N個(gè)狹縫的衍射，各狹縫積分求和

光振幅光強(qiáng)度

而dsinθ=±kλk=0,1,2,3,……是合成光強(qiáng)為最大的必要條件。滿足光柵方程，應(yīng)產(chǎn)生主最大，但若該方向恰為單縫衍射的最小，則合成光強(qiáng)亦為0，稱為缺級(jí)。asinθ=±k”λk”=0,1,2,3,……以4條狹縫作光柵（N＝4）a+b=3a為例，見圖。（1）狹縫數(shù)目增多條紋（主最大）變細(xì)（2）N增大，相鄰主最大之間出現(xiàn)次最大。

dsinθ=±kλ實(shí)際光柵數(shù)目N很大如15㎝平面光柵，1200線/㎜，總狹縫數(shù)180000，可以想到，光柵衍射圖樣是以夫瑯和費(fèi)單縫衍射分布的包絡(luò)線內(nèi)由實(shí)際上成為細(xì)線的一些主最大和其間由許多次最大形成的相當(dāng)弱的背景構(gòu)成。對(duì)于給定的光柵，N越大，所得各級(jí)主最大越細(xì)。由光柵方程，不同波長(zhǎng)的主最大（除0級(jí)外）均不重合，并按波長(zhǎng)次序從0級(jí)起，由短波向長(zhǎng)波散開，每一波長(zhǎng)在光柵的衍射圖樣上都是銳細(xì)亮線。當(dāng)含有許多波長(zhǎng)的復(fù)色光投射在光柵上時(shí)，在其后面的透鏡焦面上將得到該復(fù)色光所有組分的按波長(zhǎng)次序排列的主最大細(xì)亮線系列，稱為光柵光譜。應(yīng)注意：不同波長(zhǎng)不同級(jí)的光譜重疊問題。

光柵的分辨本領(lǐng)和光譜儀的分辨率光柵的分辨本領(lǐng)R＝kN

對(duì)于刻線2400條/mm15cm寬的光柵

R=λ/δλ=360000，對(duì)于波長(zhǎng)λ=300nm的1級(jí)光譜，

δλ為

0.0008nm。閃耀光柵（blazegrating）上述的透射光柵和反射光柵稱為理想光柵。它們的主要缺點(diǎn)是衍射光強(qiáng)分布在各衍射主極大上，但0級(jí)占據(jù)了絕大部分能量，使光柵的使用價(jià)值受到較大限制。若將光柵刻成鋸齒狀，則可將入射光的大部分光強(qiáng)集中在所需要的衍射級(jí)次上。這種光柵稱為閃耀光柵。當(dāng)令入射光垂直于刻槽面時(shí)，即對(duì)光柵平面成α角入射，在α角方向上觀察（α＝θ），此時(shí)0級(jí)主最大在θ＝－α的光柵法線另一側(cè)，與入射光線對(duì)稱位置上。而單狹縫的中央最大，移到與光柵法線成α角的入射光方向。對(duì)于1級(jí)波長(zhǎng)λB閃耀的光柵也閃耀2級(jí)的λB/2，3級(jí)的λB/3……，現(xiàn)代優(yōu)質(zhì)原刻光柵d≌a?？砂?0％的能量集中到所需要的波段上，而那些閃耀波長(zhǎng)λB為中心的其他光譜也得到相當(dāng)程度的閃耀。中階梯光柵（echelle)

由高精度的寬平刻槽組成，刻槽形如直角階梯，刻槽寬度比高度大幾倍比入射的輻射光波長(zhǎng)大10～200倍，閃耀角一般為60°～70°，刻線79條/mm級(jí)次30～120。中階梯光柵所用的光譜級(jí)次很高，光譜級(jí)的重疊十分嚴(yán)重?zé)o法采用普通光柵光譜儀那樣用濾光片方法分離光譜級(jí)，而必須采用交叉色散裝置多采用棱鏡（或弧面棱鏡）作第二色散元件，與中階梯光柵交叉配置把經(jīng)中階梯光柵分光后所得到的包含不同光譜級(jí)的光譜沿垂直方向拉開，在焦面上獲得二維的光譜圖像。對(duì)于750mm,分辨率達(dá)0.0075nm(200nm),線色散率倒數(shù)0.083nm/mm。關(guān)于入射狹縫和出射狹縫

棱鏡－中階梯光柵二維色散系統(tǒng)

棱鏡－中階梯光柵二維色散系統(tǒng)

3.3.1感光板（又稱干板）用鹵化銀的微小晶體均勻分布到精制的明膠的感光乳劑，涂布在玻片或軟片中。經(jīng)曝光，顯影，定影實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜的記錄。感光劑加入增感劑可使感光范圍擴(kuò)大至紅外或紫外。光譜影象變黑的程度，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)建議統(tǒng)一用照相參量P表示。3.2光信號(hào)檢測(cè)器3.3.2光電倍增管將光信號(hào)變成電信號(hào)。特點(diǎn)：靈敏度高，噪聲低，線性范圍寬，光譜相應(yīng)快（10－9s）。倍增管結(jié)構(gòu)――陰極產(chǎn)生光電效應(yīng)；陽極接地，光電流可方便地送入放大器。倍增極之間的電壓越高，放大倍數(shù)越大。電壓50～100V，9～13個(gè)倍增極。

ia—陽極輸出電流，ic―陰極發(fā)射電流，σ―倍增極二次電子發(fā)射系數(shù)3～6，所以，K在106以上。

3.3.3固態(tài)傳感器CCD和CID。光電子產(chǎn)生的電荷都被金屬氧化物半導(dǎo)體電容加以收集和存儲(chǔ)。例如CID陣列512×512個(gè)象元，CCD可制成2000×2000個(gè)象元陣列。每個(gè)象元由一個(gè)很薄的導(dǎo)電電極放在P型硅基片頂端的一層薄的絕緣層構(gòu)成。通過加在金屬電極上的正電壓進(jìn)行反向偏置，產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)阱，通常每個(gè)勢(shì)阱可存儲(chǔ)105～106個(gè)電子。一個(gè)三相計(jì)時(shí)裝置將電荷水平地移至一個(gè)高速移位寄存器，記錄在讀出前置放大器中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)所存儲(chǔ)的電荷逐行掃描。缺點(diǎn)：CCD和CID的集成片尚不能做得很大（㎝量級(jí)），檢測(cè)器前的會(huì)聚鏡的焦距不可能很長(zhǎng)，焦面的線色散不會(huì)很大，影響了這類檢測(cè)器的分辨率。4.l原子光譜的譜線在熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni和基態(tài)原子數(shù)No的比值gi為該量子數(shù)狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，g=2J+1,J是該能態(tài)的總角動(dòng)量量子數(shù)。原子共振吸收是從基態(tài)開始的，E0＝0，Ei是第i能級(jí)的激發(fā)電位（eV），k為玻爾茲曼常數(shù)。在原子吸收分析中火焰原子化器溫度為2000~3000K，石墨爐＜3000K，應(yīng)用公式可計(jì)算出Ni

/N0

。原子發(fā)射光譜的定量分析原理

表1不同溫度下N1/N0比值

此表說明，在此溫度下，大多數(shù)元素的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)器中原子數(shù)正比N1/N0<1％。元素共振線(nm)躍遷g1/g0

E1(eV)N1/N0

2000K3000KAu267.662S1/2→62P1/2

14.6232.12×10-121.65×10-8Na589.032S1/2→32P3/2

22.1040.99×10-55.83×10-4Cu324.742S1/2→42P3/2

23.8174.82×10-106.65×10-7Ag328.152S1/2→52P3/2

23.7786.03×10-108.99×10-7Mg285.231S0→31P1

34.3463.35×10-111.50×10-7在原子吸收的原子化器中被解離的絕大部分原子并未被有效地激發(fā)、發(fā)光。激發(fā)態(tài)原子Ni隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化，這對(duì)本來就為數(shù)不多的激發(fā)態(tài)原子影響是十分嚴(yán)重的。光源溫度的波動(dòng)，直接降低發(fā)射強(qiáng)度和測(cè)定的精密度，這正是發(fā)射光譜分析的弱點(diǎn)。相反，火焰原子化器中，基態(tài)原子數(shù)地占約99％以上的比例，即絕大部分被解離形成的自由原子仍處于未激發(fā)狀態(tài)。由于此數(shù)目很大，溫度T的變化對(duì)NO影響很小，火焰、石墨爐的原子化溫度的波動(dòng)不大。因此，采用原子吸收法測(cè)定的精密度較高（往往優(yōu)于ICP－AES）。ICP－AES由于環(huán)形炬焰結(jié)構(gòu)和高的激發(fā)溫度仍然可獲得比較理想的精密度和靈敏度。ICP－AES同其他分析技術(shù)在REE定量測(cè)定下限(LOQ)（μg/g）的比較表

元素ICP－MSICP－AESAAS（石墨爐）XFSLa0.00120.0440.831.17Ce0.00170.142.501.10Pr0.00150.065---1.03從氬離子Ar十的電荷遷移機(jī)理來看，對(duì)于元素靈敏的光譜線的觀察，似乎可以得出一個(gè)最高能量的極限，即元素的電離能和離子激發(fā)能之和應(yīng)低于16eV，通過對(duì)Ar－ICP光譜的研究，把光譜線（包括質(zhì)譜）分成3個(gè)能量區(qū)：0～16eV，16eV～30eV，和>30eV。大多數(shù)原子線（I）位于0～16eV的第一能量區(qū)域內(nèi)。對(duì)于一次離子線（II）只有當(dāng)電離能和激發(fā)能之和小于16eV才能成為分析靈敏線。第二能量區(qū)16eV～30eV內(nèi)，原子的激發(fā)、電離是通過電子碰撞激發(fā)產(chǎn)生的。在該區(qū)的激發(fā)和電離是很弱的。實(shí)際上，能量大于30eV尚未觀察到任何光譜線。

在Ar－ICP放電中，大量的亞穩(wěn)態(tài)的氬原子Arm和氬離子Ar+作用機(jī)理可以較好地說明ICP焰的激發(fā)和電離機(jī)理。分析物原子與Arm的第二類非碰撞引起的潘寧電離激發(fā)過程：M＋Ar*=M++Ar+e（Eexc（Arm）≥Eion(M)）M＋Ar*＝M+*+Ar+e(Eexc（Arm）≥Eion(M)+Eexc（M+）)由于碰撞粒子的能量越接近，能量傳遞越有效。那些電離能或電離能加激發(fā)能與Arm（11.55eV與11.75eV）相近的離子譜線激發(fā)幾率可能較大。Arm與電子的作用機(jī)理可通過莎哈電離來說明。Arm＋e＝Ar＋+2eArm的電離能Eion（Arm）＝Eion（Ar）－Eexc（Arm）＝4.20eV可見Arm比減金屬K更易電離（Eion（K）＝4.339eV），所以，可以把Arm視作一種有效的電離緩沖劑，出于它的存在，可抑制其他易電高元素電離，從而使得等離子體的電子密度不致因試樣引入而發(fā)生明顯變化，這可能是Ar-ICP放電電離干擾較小的原因之一。

Ar-ICP－AES可檢測(cè)周期表中70余種元素。

ICP炬焰中存在激發(fā)、電離和解離3大平衡。原子線發(fā)射強(qiáng)度I和離子線發(fā)射強(qiáng)度I＋與氣態(tài)分析物密度的關(guān)系為：對(duì)于給定的分析線而言，原子光譜分析信號(hào)X（I，I+等）與試樣分析物濃度（在一定范圍內(nèi)）具有簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系X＝KC發(fā)射光譜的動(dòng)態(tài)范圍很寬。K是與試樣組成、實(shí)驗(yàn)條件和試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)。4.2光譜分析的基體和基體效應(yīng)

分析基體——代表了分析樣品中的基體，在樣品處理過程中，不斷加入或分離掉一些物質(zhì)，故分析基體可能與原始樣品的基體有所不同?；w效應(yīng)——由于待測(cè)物是作為樣品基體的一部份而存在，所以實(shí)際樣品分析將因此而變得更加復(fù)雜?；w中的伴隨物可能發(fā)生與待測(cè)物一樣或類似的物理、化學(xué)過程(吸收、發(fā)光、散射等),也可能影響待測(cè)物在預(yù)處理過程中的行為。樣品中的伴隨物本身并不產(chǎn)生待測(cè)物的光譜發(fā)射或吸收，但影響了待測(cè)物發(fā)射或吸收譜線的強(qiáng)度，所有由于伴隨物引起的對(duì)被測(cè)物檢測(cè)的干擾影響通常稱為基體效應(yīng)。幾乎所有的光譜分析技術(shù)都需要對(duì)“空白”進(jìn)行測(cè)量。理想空白包含除待測(cè)物以外的所有伴隨物的體系。實(shí)際工作中,要求空白與實(shí)際樣品盡可能地一致。例如,某待測(cè)樣品是溶液,那么空白就應(yīng)該是由與樣品中除去待測(cè)物之后的相同溶液加上在制備樣品時(shí)所用的全部試劑所組成的溶液(有時(shí)稱為試劑空白)。然后,在樣品的儀器響應(yīng)中扣除該空白的響應(yīng)的方法,以校正伴隨物的影響。一個(gè)理想空白可以消除某些類型由伴隨物引起的干擾影響,但不能校正伴隨組分對(duì)待測(cè)物響應(yīng)的產(chǎn)生和測(cè)量中所產(chǎn)生的干擾影響。

由于伴隨物以及它們的濃度是未知的,所以實(shí)際工作中很難制備一個(gè)理想空白。4.3光譜技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)用性:為有關(guān)特定應(yīng)用目的選擇合適的光譜技術(shù)必須考慮的因素包括：費(fèi)用、所需的樣品量、簡(jiǎn)單化程度、可攜帶性、堅(jiān)固性等。自動(dòng)化以及多組分分析能力:由于計(jì)算機(jī)的使用和強(qiáng)大的軟件系統(tǒng)使得儀器自動(dòng)化得到飛速發(fā)展。由于不需要操作者的參與,不僅使之?dāng)[脫枯燥的工作,也使以前需要人工技巧的操作重現(xiàn)性大大提高,而且改善了測(cè)量的精密度?！皩＜蚁到y(tǒng)”在條件優(yōu)化、復(fù)雜數(shù)據(jù)和圖象處理、分析數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)管理等提供了許多方便?？垢蓴_和選擇性所有的光譜技術(shù)的準(zhǔn)確度都會(huì)因?yàn)楦蓴_而降低。干擾物是存在于待分析樣品中并對(duì)待測(cè)物的光譜信號(hào)產(chǎn)生影響的物質(zhì)。在選擇光譜技術(shù)時(shí)還要考慮到可能遇到的干擾及其在分析樣品中的濃度或含量,例如Cu中P的測(cè)定。

一旦技術(shù)選定,在準(zhǔn)備待分析樣品時(shí),就要采取措施使干擾降低到可接受的水平。某種光譜分析技術(shù)對(duì)于特定待測(cè)物的幾個(gè)重要的性能指標(biāo)：選擇性體現(xiàn)了該技術(shù)的相對(duì)抗干擾能力,大多數(shù)分析技術(shù)都有很好的選擇性,但幾乎沒有特效的(即可以完全消除干擾)。準(zhǔn)確度（accuracy)表明測(cè)量得到待測(cè)物濃度與樣品中的待測(cè)物實(shí)際濃度的接近程度,通常用百分誤差來表示.準(zhǔn)確度與待測(cè)物的濃度,測(cè)量精度以及干擾影響有關(guān).

精密度(precision)表示對(duì)相同待測(cè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)的重現(xiàn)性通常以RSD(relativestandard

deviation）的百分比表示。如果在測(cè)試時(shí)起決定作用的是干擾或其他原因造成的偶然誤差而非系統(tǒng)誤差，那么多次測(cè)量的平均值可以有效地改善精密度和準(zhǔn)確度。因而若分析技術(shù)本身具有很高的測(cè)量精度，則分析速度就會(huì)因無需多次重復(fù)測(cè)量而加快。分析靈敏度：在給定待測(cè)物濃度條件下校準(zhǔn)靈敏度與待測(cè)信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值。單位是濃度或質(zhì)量的倒數(shù)。分析靈敏度考慮了測(cè)量的精密度。但這個(gè)概念文獻(xiàn)中使用較少，隨濃度變化，分析靈敏度也隨濃度變化而變化。靈敏度一語可應(yīng)用于任何用途。但如果用靈敏度的大小在定量評(píng)價(jià)或比較時(shí)，往往產(chǎn)生混淆。若用靈敏度表示能夠檢出濃度差值的能力時(shí)，只能用分析靈敏度概念。檢測(cè)濃度差值的能力取決于檢測(cè)讀出信號(hào)差的能力，而或后者受到測(cè)量分析信號(hào)時(shí)的讀數(shù)分辨率、噪聲或其他偶然誤差的限制。通常情況下，校準(zhǔn)靈敏度不能用于比較兩種分析技術(shù)或甚至兩個(gè)類似光譜儀。首先，不同技術(shù)的測(cè)量單位不同；其次，對(duì)于發(fā)射或發(fā)光光譜法，校準(zhǔn)靈敏度會(huì)隨許多因素而變化（如PMT或電子線路的放大倍數(shù)等因素）。將電子線路的增益增加到10倍，m也會(huì)增加到10倍，在多數(shù)情況下，σs

也會(huì)有相同的增加倍數(shù)，以致使分析靈敏度或檢出濃度差的能力實(shí)際上沒有改變。

4.4定量分析（外標(biāo)法）和檢出限

大多數(shù)光譜法中，光譜儀需要通過測(cè)量一系列已知待測(cè)物濃度Cs的外標(biāo)的分析信號(hào)S來進(jìn)行校正。測(cè)量信號(hào)S是由總信號(hào)測(cè)量和空白測(cè)量導(dǎo)出的。首先通過將數(shù)據(jù)在坐標(biāo)紙上畫出或用最小二乘法推出的適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)函數(shù)來擬合這些數(shù)據(jù)而建立校正曲線（S與Cs曲線），接著得到分析信號(hào)Sa，然后根據(jù)校正曲線來確定分析樣品中待測(cè)物的未知濃度Cx，最后再通過適當(dāng)?shù)臉悠诽幚硪蜃樱ㄈ缦♂屢蜃樱x與原始本體樣品中待測(cè)物的含量聯(lián)系起來。除了待測(cè)物濃度（Ca）未知外，理想的外標(biāo)應(yīng)和樣品完全一致。然而由于實(shí)際工作中的外標(biāo)一般都是由含已知份數(shù)待測(cè)物的純化學(xué)物質(zhì)制成，因此，外標(biāo)不包含原始本體樣品中大部分基體組分或伴隨物。通常為保持外標(biāo)與樣品溶液的一致性，盡量在外標(biāo)中加入所有用于樣品制備的試劑，并使外標(biāo)與分析樣品中這些加入成分的濃度盡可能相同。對(duì)于溶液樣品，用于外標(biāo)和分析樣品的溶劑（HCl，HNO3）也要保持酸度一致。檢出限（DLdetectionlimit）

檢出限是指在特定的置信度水平上可檢出樣品中待測(cè)物的最低濃度。在比較兩種或多種技術(shù)測(cè)定同一被測(cè)物或比較用同一種方法測(cè)定不同元素時(shí)，DL是個(gè)很有用的性能指標(biāo)。檢出限的含義常常被錯(cuò)誤地解釋，并和靈敏度相混淆。

檢出限——能產(chǎn)生與置信度因子k乘以測(cè)量的SD（σbk）大小相等的分析信號(hào)的待測(cè)物濃度，即S=kσbk時(shí)的待測(cè)物濃度。即S/N=k時(shí)待測(cè)物濃度,通常k取3。

DL=kσbk/mm為校正曲線的斜率，因子k常取2或3，分別對(duì)應(yīng)的置信度為97.7%和99.9%。由定義可知，在DL處的分析信號(hào)大約等于空白測(cè)量的變化率。也就是說，我們可以測(cè)得兩個(gè)空白信號(hào)，并把其中一個(gè)作為總信號(hào)，通過求差值，可得一個(gè)表觀信號(hào)，這個(gè)分析信號(hào)實(shí)際上是由空白測(cè)量的波動(dòng)造成的。在定義DL時(shí)，k值選得越大就越有把握說計(jì)算得到的分析信號(hào)是由于待測(cè)物的存在而不是由于偶然誤差引起。檢出限的計(jì)算和應(yīng)用

1.先對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。求m（斜率）。

2.對(duì)空白進(jìn)行重復(fù)多次（n>8）測(cè)定，得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.空白的3倍σbk在標(biāo)準(zhǔn)曲線上對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢出限。

DL是個(gè)有用的性能指標(biāo)，它限定了分析儀器和方法的動(dòng)態(tài)范圍的低限。盡管可以采用樣品預(yù)富集的方法，但一般不選擇檢出限比估計(jì)待測(cè)物濃度在DL處或稍高于DL的方法。一般至少應(yīng)在檢出限的10倍以上的濃度下作定量測(cè)定。另一個(gè)有關(guān)的量值是測(cè)定限或定量限，它是在特定的RSD（如5%或10%）下，可被測(cè)定的待測(cè)物最低濃度，通常它是能產(chǎn)生10-20倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小的分析信號(hào)的待測(cè)物濃度。檢出限的統(tǒng)計(jì)意義

DL應(yīng)定義為能產(chǎn)生一個(gè)可確信的而不單是源于空白測(cè)定波動(dòng)平均分析信號(hào)時(shí)待測(cè)物濃度。在DL計(jì)算中，置信因子k大小應(yīng)選擇與所要求的置信水平相對(duì)應(yīng)。如果空白測(cè)量呈正態(tài)分布，可以用t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)k取1，2，3時(shí)所對(duì)應(yīng)的置信水平分別為84.1%，97.7%，99.9%。

4.5減小系統(tǒng)誤差和偶然誤差的方法理想的光譜技術(shù)應(yīng)該具有完美的選擇性，即共存物存在不影響分析信號(hào)，且校準(zhǔn)可用簡(jiǎn)單的外標(biāo)法。但對(duì)復(fù)雜樣品，其中待測(cè)物濃度比樣品基體中許多組分的濃度低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

4.5.1分離和富集各種分離技術(shù)：過濾、溶劑萃取、揮發(fā)、離子交換、沉淀和色譜法都可以用于樣品處理。將待測(cè)物從樣品的基體中分離出來和把干擾物從樣品中除去，而把待測(cè)物保留在分析樣品中。分離和富集增加了樣品指標(biāo)所需的時(shí)間和待測(cè)物損失或增加沾污的幾率。分離和富集可以彌補(bǔ)分析方法的兩方面不足：

選擇性任何分析方法都具有一定的選擇性，測(cè)得某組分時(shí)往往會(huì)受到共存的其他組分的干擾，方法的干擾組分越少，該方法的選擇性越高。

靈敏度

分析方法和檢測(cè)組分不同測(cè)定下限也不同。待測(cè)組分有時(shí)是痕量的會(huì)由于方法的靈敏度的制約，或測(cè)不出或誤差很大。分離是為了彌補(bǔ)分析方法的選擇性不足；富集是為了彌補(bǔ)分析方法靈敏度的不足。

通常用回收率衡量分離、富集的效率：

用分離系數(shù)β表示分離效果A組分的回收率越大，B組分的回收率越小，β值越大，說明分離的效果越好。常用的分離方法如下表：

沉淀和共沉淀、萃取、反相色譜揮發(fā)、蒸餾、離子交換、氣相色譜平板色譜固相液相Ⅰ

氣相液相Ⅱ升華、灰化、氣相色譜等

在許多情況下，消除干擾物的唯一方法是把干擾物除去，隨著裝有分離技術(shù)的自動(dòng)化儀器的發(fā)展，在線分離和檢測(cè)的聯(lián)用技術(shù)：高效液相色譜與ICP-AES等方法實(shí)際上得到普及。4.5.2稀釋、基體匹配和參量法如果干擾物在某一確定濃度水平以下產(chǎn)生的干擾效應(yīng)不明顯，簡(jiǎn)單地稀釋樣品就可以降低空白或待測(cè)物基體干擾。稀釋的程度要受原始待測(cè)物濃度和該待測(cè)物檢出限的限制?；w匹配是力圖在空白和標(biāo)準(zhǔn)液中復(fù)制分析樣品中的基體。若對(duì)于空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品干擾效應(yīng)相同，就可補(bǔ)償一定的空白和待測(cè)物干擾。如分析海水中痕量組分時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)就是用含有海水主要組分（如Na+，K+，Cl-，Ca2+，Mg2+，CO32-等等）。參量法是基體匹配的一種特殊情況，在只有一種主要空白或待測(cè)物干擾存在時(shí)常常要采用這種方法。將干擾物以與分析物一樣的濃度加到所有的標(biāo)準(zhǔn)和空白中，用含有不同濃度干擾物的標(biāo)準(zhǔn)制成一系列校正曲線，然后使用與樣品中干擾物濃度匹配的合適的校正曲線進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)然，這意味著必須知道或準(zhǔn)確測(cè)定了干擾物的濃度。5.原子光譜方法的比較和應(yīng)用5.1各種原子光譜方法的比較

一般來說，ICP－AES、AAS、AFS和ICP－MS都是溶液進(jìn)樣方式，適合于各類樣品無機(jī)元素分析。以上方法通常適合于樣品中少量、痕量、超痕量元素分析。樣品處理方法是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的首要步驟。試劑空白的控制是分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要因素（控制方法：環(huán)境、試劑純度、蒸餾水質(zhì)量、容器清洗……）。要根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的性質(zhì)、樣品的種類、被測(cè)元素的性質(zhì)和含量選擇合適的分析方法（分析儀器）。有時(shí)需要多種原子光譜分析方法結(jié)合使用，ICP－MS與AAS、ICP－AES甚至AFS配合使用，作到方法互補(bǔ)。

原子光譜分析方法的比較表ICP－AESAASAFSICP－MS儀器復(fù)雜較復(fù)雜簡(jiǎn)單最復(fù)雜進(jìn)樣方式溶液溶液溶液溶液分析元素最多較多少最多優(yōu)勢(shì)元素過渡金屬、常見元素堿金屬、堿土金屬、常見元素As、Hg、Cd、Bi、Ge、Se、Te等稀土元素、稀散元素、鉑族元素檢出限較低火焰法差，石墨爐低氫化物法低最低分析速度快單元素（慢）單元素（慢）快濃度范圍0.xg/L～0.0xμg/L0.xg/L～0.0xμg/L0.xg/L～0.0xμg/Lxxμg/L~0.xng/L精密度較高火焰法高，石墨爐稍差較高外標(biāo)法較差，用內(nèi)標(biāo)法較高干擾情況嚴(yán)重、復(fù)雜較嚴(yán)重較輕相對(duì)較輕5.2ICP發(fā)射光譜的干擾問題光譜化學(xué)方法的干擾包括光譜干擾和非光譜干擾。

光譜干擾由于待測(cè)組分的發(fā)射、熒光、散射和吸收光譜的輪廓與樣品中伴隨物的一種或多種這種光譜輪廓在所觀測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的重疊所造成。

非光譜干擾某些伴隨物組分其本身在所測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)并不發(fā)射和吸收輻射，但可影響其他物質(zhì)的光譜信號(hào)。發(fā)射光譜法的光譜干擾主要是指背景輻射和譜線重疊的干擾。背景輻射主要是由火焰背景發(fā)射，黑體輻射，軔致輻射，雜散光，以及由電子---離子復(fù)合過程、譜線展寬等原因產(chǎn)生。背景輻射引起的背景增高在分析線左右較寬的波長(zhǎng)帶內(nèi)為常數(shù)或略有傾斜，——稱為非結(jié)構(gòu)背景的光譜干擾。而譜線重疊干擾又稱為—由結(jié)構(gòu)背景引起的光譜干擾，它是出于穩(wěn)定分子的帶光譜發(fā)射及具有富線光譜的元素譜線輻射產(chǎn)生。當(dāng)光譜儀色散率和分辨率不足時(shí)，產(chǎn)生與分析線完全或部分重疊干擾。雜散光———是指由于光譜儀光學(xué)系統(tǒng)的輻射的散射而達(dá)到檢測(cè)器的不屬于儀器帶寬波長(zhǎng)范圍的光。黑體輻射——是由熾熱的固體、氣體（光源）產(chǎn)生的連續(xù)輻射，其射強(qiáng)度隨溫度和波長(zhǎng)變化。溫度升高，黑體輻射總強(qiáng)度增大，而峰值波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。電弧的電極溫度較高，黑體輻射常是電弧放電背景發(fā)射的主要來源?；鹧嬷锌赡艽嬖谖赐耆珰饣墓腆w微粒和液滴，因而也會(huì)產(chǎn)生黑體輻射的背景，但比電弧光源小。ICP放電中幾乎不存在象化學(xué)火焰那樣未完全燃燒的碳粒（有機(jī)溶劑引入ICP時(shí)）和未完全氣化的固體微粒，因此，黑體輻射在ICP放電中很微弱。

電子-離子復(fù)合的連續(xù)輻射——是指電子在離子場(chǎng)中被離子捕獲而形成原子過程中，產(chǎn)生的連續(xù)輻射。這種輻射可能波及整個(gè)光譜區(qū)，其強(qiáng)度或多或少與電子密度成正比。低電離能的附隨物引入電弧使弧焰中電子密度增大，如高濃度堿金屬在直流電弧中會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的連續(xù)背景，在Ar-ICP放電中，堿金屬不產(chǎn)生有意義的背景輻射。

軔致輻射——高速運(yùn)動(dòng)的電子與原子核的庫侖場(chǎng)作用而速度驟減，電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變成輻射能，這種輻射是連續(xù)光譜。其輻射強(qiáng)度隨電子密度及波長(zhǎng)的增大而明顯增強(qiáng)。在Ar-ICP放電中，鋁和鎂產(chǎn)生很強(qiáng)的連續(xù)光譜，就是因?yàn)樗鼈兪沟入x子體電子密度增大（雖然增大不明顯）電子與Al+、Mg+發(fā)生軔致輻射的結(jié)果。ICP放電背景發(fā)射強(qiáng)度與溫度8000K的黑體輻射和軔致輻射的理論曲線相比，ICP放電的連續(xù)背景波長(zhǎng)分布介于黑體輻射和軔致輻射之間，更接近于軔致輻射。譜線的翼展也使背景增高，雖然ICP放電與電弧放電相比兩者溫度相當(dāng)，但是由于ICP放電的激發(fā)效率高，能產(chǎn)生比電弧光源豐富得多的原子線和離子線，因此ICP放電譜線翼展引起背景增高更明顯。兩條Ca線CaII393.366和CaII396.847nm之間背景增高，使Ca存在時(shí)測(cè)定低濃度的Al變得很困難。

實(shí)際上，觀察到的光譜背景是上述各種輻射效應(yīng)的綜合結(jié)果，有些效應(yīng)并不都是由附隨物引起的，附隨物引起背景改變的干擾稱為背景干擾，將因附隨物直接或間接引起的背景輻射或使這種輻射加劇的效應(yīng)稱為背景干擾。

ICP放電的背景干擾主要來自:l.附隨物電離對(duì)電子密度和離子密度的影響而引起電子－離子復(fù)合的連續(xù)輻射增強(qiáng)；2.富譜線元素光譜中譜線翼展。電弧放電中背景干擾——附隨物的電離或弧焰溫度、電子密度的影響，引起電子－離子復(fù)合的連續(xù)輻射強(qiáng)度改變，附隨物引起電極溫度改變→導(dǎo)致黑體輻射強(qiáng)度改變。當(dāng)然附隨物中富譜線元素發(fā)射帶光譜和由富線光譜元素如Fe、Ti、W、Mo、U、Th、過渡元素、稀土等元素的光譜所引起的譜線重疊干擾因光源種類和試樣組成不同而變化，原因與前面討論相同，這種光譜重疊ICP＞電弧＞火焰。所以，必須根據(jù)干擾特征合理校正。5.2光譜干擾光譜干擾是原子光譜分析中最重要的干擾效應(yīng)之一。這種干擾既使是同種原子的發(fā)射光譜（如在ICP，電弧、火花中干擾情況不同）也會(huì)出于原子化器和光源不同而有顯著差別。5.2.l干擾類型原子發(fā)射光譜的基本特點(diǎn)之一是具有獲得多元素信息的能力，但也正因?yàn)槿绱?，發(fā)射光譜的干擾比原子吸收光譜和原子熒光光譜嚴(yán)重得多。5.2.2光譜干擾校正方法干擾嚴(yán)重程度與光源的操作參數(shù)、光譜儀色散率和分辨率以及試樣組成有很大關(guān)系。所以優(yōu)化操作參數(shù)，必要時(shí)甚至采用分離產(chǎn)生干擾的伴隨物方法，——消除干擾的有效途徑。但在常規(guī)分析中，對(duì)背景干擾和譜線重疊干擾進(jìn)行校正是必不可少的。以下討論背景干擾和譜線重疊干擾同時(shí)存在的普遍情況。不存在譜線重疊干擾的背景干擾是該方法的一個(gè)特例。

離峰校正法先獲得試樣、標(biāo)準(zhǔn)、空白的掃描光譜，掃描是將光柵或折射板轉(zhuǎn)動(dòng)，入射和出射狹縫的位移、檢測(cè)器移動(dòng)等方式獲得。

與背景干擾相同，實(shí)際試樣分析時(shí)，無法直接測(cè)量干擾線強(qiáng)度Ii，通常通過Ij進(jìn)行間接校正。假設(shè)Ii與Ij的強(qiáng)度比是固定的，即強(qiáng)度比與試樣組成無關(guān)，K=Ii/Ij。

通過測(cè)量λc處的背景強(qiáng)度，消除了背景大小變化的影響；通過λj的強(qiáng)度Ij測(cè)量，消除了發(fā)射線λi和λj譜線的附隨物濃度變化的影響。換句話說，按上式進(jìn)行可靠的光譜干擾校正條件：l.連續(xù)背景在λa處的變化等于ΔIc；2.K為常數(shù)，為此λi和λj最好屬于同一多重線系。對(duì)樣品的特性認(rèn)識(shí)不足將會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤。校正時(shí)必須對(duì)每一類試樣都進(jìn)行掃描檢查，仔細(xì)地選擇測(cè)定波長(zhǎng)λc和λj，——離峰校正法。在峰校正法——將所有的光譜干擾都作為空白值扣除，即直接在分析線峰值λa處分別測(cè)量不含分析物試樣（即空白）的強(qiáng)度和含有分析物試樣的譜線強(qiáng)度Ia+b-Ib=Ia

。在峰校正法麻煩是制備理想空白困難。無論什么