光學(xué)分析法及紫外

光學(xué)分析法及紫外第1頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日Energysource:magneticradiationICP,ChemicalenergySample:Molecularsample,atomicsampleOpticalresponse:Absorbance,Emission,diffraction,reflection,refraction,polarization,scattering.

EnergysourceSampleDetectorOpticalresponse第2頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.電磁波的基本性質(zhì)電磁波是一種光量子流，具有波粒二象性：波長(zhǎng)頻率光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1波動(dòng)性粒子性普朗克常數(shù)h＝6.6262×10-34J·s第3頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日電磁輻射第4頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在紅外區(qū)域，常用波數(shù)代替波長(zhǎng)，波數(shù)與波長(zhǎng)的相互關(guān)系為：波長(zhǎng)可見(jiàn)光區(qū)：λ=400～800nm紅外光區(qū)：λ=800～1000nm紫外光區(qū)：λ=180～400nmσ單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內(nèi)有多少個(gè)光波第5頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日表3.1.1電磁波譜區(qū)及常用光學(xué)分析方法光譜區(qū)域波長(zhǎng)光學(xué)分析方法射線5pm～140pmγ射線光譜法X射線10-3nm～10nmX射線光譜法

光學(xué)區(qū)10nm～1000μm原子發(fā)射、原子吸收、

原子熒光、紫外可見(jiàn)吸收紅外吸收、分子熒光光譜法微波1mm～1m微波光譜法無(wú)線電波1m以上核磁共振波譜法第6頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.光學(xué)分析法的分類(lèi)光譜方法：測(cè)量發(fā)射或吸收光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度非光譜方法定性、定量物質(zhì)內(nèi)部特定的能級(jí)躍遷特征光譜的波長(zhǎng)：定性、結(jié)構(gòu)分析光譜的強(qiáng)度：定量分析原子光譜分子光譜折光、旋光、衍射、比濁法原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紅外吸收光譜紫外吸收光譜第7頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日定義：物質(zhì)在紫外光區(qū)(200nm～400nm)所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜，研究物質(zhì)的紫外吸收光譜的分析方法稱為紫外吸收光譜法。UV基本原理：物質(zhì)吸收紫外光后，引起物質(zhì)內(nèi)部分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化，使透過(guò)光的強(qiáng)度降低，產(chǎn)生紫外吸收光譜。UV的應(yīng)用：主要用于物質(zhì)的定性和定量分析，同時(shí)還用于有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。紫外吸收光譜分析UltravioletSpectrophotometry，UV第8頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（一）分子吸收光譜分子和原子一樣，有它的特征能級(jí)。分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的方式有三種：價(jià)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)和分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子內(nèi)能＝電子能+振動(dòng)能+轉(zhuǎn)動(dòng)能分子的能級(jí)差：第9頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日電子能級(jí)之間的能級(jí)差間隔最大，一般為1eV～20eV，相對(duì)應(yīng)的吸收光波長(zhǎng)為1250nm～60nm。如果電子能級(jí)差是5eV，計(jì)算出吸收光的波長(zhǎng)為：第10頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子的紫外吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理

物質(zhì)不同，躍遷的類(lèi)型不同，躍遷的幾率不同，吸收強(qiáng)度也不相同，從而產(chǎn)生了特征吸收光譜曲線。第11頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日原子光譜與分子光譜的比較

Continuousspectrumofwhitelight

Emissionspectrumofhydrogen

Emissionspectrumofsodium

Absorptionspectrumofsodium

Emissionspectrumofuranium-238

Flamespectrumofstrontium

Flamespectrumofcalcium第12頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

吸收曲線(吸收強(qiáng)度-波長(zhǎng)λ曲線)

根據(jù)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光程度不同.吸收曲線:改變通過(guò)某吸收物質(zhì)的入射光波長(zhǎng),記錄透射光的強(qiáng)度,以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo),透過(guò)率(吸光度)為縱坐標(biāo)所做的曲線第13頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日討論最大吸收波長(zhǎng)(λmax):

吸收曲線上的極大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。不同物質(zhì)的吸收曲線形狀和λmax則

不同。作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。(特征吸收光譜）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A

與其濃度有關(guān)。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。第14頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（二）有機(jī)化合物的紫外吸收光譜1.電子躍遷光譜處于σ、π、n軌道上基態(tài)電子；接受外界能量后，向高能級(jí)的反鍵空軌道σ*、π*躍遷。(1)σ→σ*躍遷：能量最高，吸收峰位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，波長(zhǎng)范圍為10nm～200nm。飽和烴中的—C—C—基團(tuán)的電子躍遷屬于這種類(lèi)型。例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)為135nm。第15頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(2)n→σ*躍遷：由處于基態(tài)的n電子，躍遷到σ*反鍵軌道。（含雜原子飽和基團(tuán)）能量較高，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)。波長(zhǎng)范圍為150nm～250nm。如CH3OH的n→σ*躍遷，最大吸收波長(zhǎng)為183nm。(3)π→π*躍遷：由處于基態(tài)的π電子，躍遷到π*反鍵軌道。（不飽和-C=C-基團(tuán)）能量低于n→σ*躍遷，摩爾吸光系數(shù)很大：強(qiáng)吸收帶，吸收峰一般在近紫外區(qū)。如苯(蒸氣)的最大吸收波長(zhǎng)為204nm。第16頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(4)n→π*躍遷：由處于基態(tài)的n電子，躍遷到反鍵軌道。能量較低，吸收帶在200nm～400nm之間。特點(diǎn):譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小(禁阻躍遷），ε在10L·mol-1·cm-1～100L·mol-1·cm-1之間。如含有>C=O、－S=O（含雜原子的不飽和基團(tuán)）等的躍遷，吸收峰在近紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)。第17頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.生色團(tuán)與助色團(tuán)①生色團(tuán)

定義：生色團(tuán)是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。通常將能吸收紫外、可見(jiàn)光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)稱為生色團(tuán)。在有機(jī)化合物分子中，凡是包含有雙鍵(產(chǎn)生π→π*躍遷)的基團(tuán)，如：②助色團(tuán)

定義：助色團(tuán)是指帶有未共用電子對(duì)的飽和基團(tuán)，它們本身不能吸收大于200nm的光，但它們與生色團(tuán)上的不飽和鍵互相作用，會(huì)使生色團(tuán)的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加生色團(tuán)的吸收強(qiáng)度。第18頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如:P178表6-4255nmλmax270nm

200L·mol-1·cm-1εmax1450L·mol-1·cm-1第19頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日生色團(tuán)化合物溶劑λmaxε/L·mol·cm-1>C=C<－C≡C－>C=N－－C≡N>C=O－COOH>C=S－N=N－－N=O－NO2－O－NO2－O－N=OC=C－C=CH2C=CH2HC≡CH(CH3)2C=NOHCH3C≡NCH3COOCH3CH3COOHCH3CSCH3CH3N=NCH3CH3(CH2)3NOCH3NO2C2H5ONO2CH3(CH2)7ONOH2C=CHCH=CH2氣態(tài)氣態(tài)氣態(tài)氣態(tài)正己烷水水乙醇乙醇水二氧六烷正己烷正己烷17117319016716620440033830027027023021710，0006，0005，000－1540－410014122，20021，00常見(jiàn)生色基團(tuán)最大吸收峰第20頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.有機(jī)化合物的紫外、可見(jiàn)吸收光譜①飽和烴及其取代衍生物

真空紫外區(qū)(10nm～200nm)才有吸收帶。空氣中的氧氣能吸收波長(zhǎng)在160nm以下的紫外光，需要在真空或無(wú)氧的條件下才能進(jìn)行測(cè)定。飽和烴在200nm～1000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收，在紫外、可見(jiàn)光譜分析中常作為溶劑。紅移：飽和烴上的氫被鹵素、硫、氧等雜原子取代時(shí)，n電子易激發(fā)，使飽和烴的吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。如甲烷的吸收峰在l25nm～135nm，而碘甲烷的吸收峰在150nm～210nm(σ→σ*躍遷)及259nm(n→σ*躍遷)。第21頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日②不飽和烴及共軛烯烴(1)烯烴：產(chǎn)生兩種躍遷。σ→σ*、π→π*

例如乙烯分子中，躍遷的最大吸收波長(zhǎng)為171nm。共軛雙鍵：大Π鍵各能級(jí)間的距離較近，電子容易激發(fā)。孤立雙鍵：λmax=171nm（乙烯）共軛雙鍵：λmax=217nm～280nm(丁二烯)

五個(gè)以上的鍵共軛：吸收帶已在可見(jiàn)光區(qū)K帶：共軛π鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，或者稱為共軛帶K帶的特點(diǎn)：共軛雙鍵數(shù)增加，吸收峰紅移；吸收強(qiáng)度大。判斷共軛體系存在：如吸收光譜中有K帶的強(qiáng)吸收蜂，則可判斷試樣分子中有共軛體系存在。第22頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(2)炔烴：π→π*躍遷

1個(gè)C≡C：λmax=173nm2個(gè)C≡C共軛：約230nm產(chǎn)生一系列的中等強(qiáng)度的吸收帶

3個(gè)或3個(gè)以上的C≡C共軛：2個(gè)吸收帶在220nm～280nm有強(qiáng)吸收，ε>1×105L·mol-1·cm-1

在280nm～400nm有弱吸收，ε≈1×·mol-1·cm-1～1×103L·mol-1·cm-1，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。分子中共軛叁鍵的數(shù)量增加時(shí)，強(qiáng)吸收帶的波長(zhǎng)紅移。第23頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日③羰基化合物σ→σ*、π→π*在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在分析上應(yīng)用較少n→π*在近紫外區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)，其吸收帶稱為R帶，或者稱為基團(tuán)吸收帶。R帶特征：R帶比K帶的吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)，一般在270nm以上，譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較弱，ε<100L·mol-1·cm-1。>C=O含有一對(duì)σ電子、一對(duì)π電子和一對(duì)未成鍵的n電子有三種躍遷，顯示出三個(gè)吸收帶第24頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日④芳香烴特征：在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶El帶、E2帶和B帶，由環(huán)狀共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生。(1)苯的特征吸收帶：El帶：λmax=185nmε=68000L·mol-1·cm-1（強(qiáng)）E2帶：λmax=204nmε=8800L·mol-1·cm-1（強(qiáng)）B帶：λmax=230nm～270nm（多重）精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶一系列較弱的吸收帶。由π→π*躍遷和苯環(huán)振動(dòng)的重疊引起的，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來(lái)辨認(rèn)芳香族化合物。第25頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（2）取代苯：B帶、K帶－OH、－Cl等助色團(tuán)，使El帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移)。生色團(tuán)與苯環(huán)共軛，則K帶與E2帶合并，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加。(3)稠環(huán)芳烴多環(huán)芳烴：共軛范圍的擴(kuò)大，E2帶發(fā)生紅移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大，苯的B帶被淹沒(méi)。例如苯的E2帶：λmax=203nm，ε=7400L·mol-1·cm-1；λmax=255nm，ε=230L·mol-1·cm-1；二聯(lián)苯的E2帶一紅移至λmax=246nm，ε增大至20000L·mol-1·cm-1，B帶則被淹沒(méi)。第26頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日⑤紫外吸收譜帶的四種類(lèi)型：(1)R吸收帶(基團(tuán)帶)：

n→π*由躍遷產(chǎn)生的吸收帶。特點(diǎn)：躍遷能量小，處于長(zhǎng)波范圍，吸收強(qiáng)度較弱。(2)K吸收帶(共軛帶)：由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生。特點(diǎn)：共軛生色基團(tuán)的特征吸收帶，吸收峰的波長(zhǎng)比R帶短，吸收強(qiáng)度較大，共軛系統(tǒng)增大時(shí)，K吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。(3)E吸收帶：由苯環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生，包括E1和E2兩個(gè)吸收帶。特征：芳香族化合物的特征吸收帶，吸收較強(qiáng)。當(dāng)苯環(huán)上有生色團(tuán)取代而且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶常和K帶合并，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。第27頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(4)B吸收帶(苯帶)：由π→π*躍遷和苯環(huán)振動(dòng)的重疊引起的，出現(xiàn)振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，也是芳香族化合物的特征吸收帶。特點(diǎn)：B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用于鑒別芳香族化合物。但在極性溶劑中測(cè)定或苯環(huán)上有取代基且與苯環(huán)形成共軛時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。若有助色團(tuán)與基團(tuán)、共軛體系或苯環(huán)形成大Π鍵，均能使相應(yīng)的譜帶發(fā)生紅移，形成的鍵越大，紅移越顯著。第28頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（三）紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍：200nm～400nm可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍：400nm～800nm紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍：200nm～800nm紫外、可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜第29頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日單光束型第30頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第31頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.主要組成部件：由光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)①光源:發(fā)射連續(xù)光譜鎢燈λ：350nm～1000nm氘燈λ：150nm～400nm氘燈的燈泡用石英制成，因玻璃吸收紫外輻射。

②分光系統(tǒng)由入射狹縫、準(zhǔn)直元件、色散元件、聚焦元件和出射狹縫組成。常用的色散元件有棱鏡和光柵。③吸收池(比色皿)可見(jiàn)光區(qū)：使用玻璃比色皿紫外光區(qū)：使用石英比色皿④檢測(cè)系統(tǒng)由檢測(cè)器、放大系統(tǒng)和顯示記錄系統(tǒng)組成第32頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

棱鏡——原理：利用光折射，不同波長(zhǎng)，折射率不同。

——特點(diǎn)：非線性色散，現(xiàn)已用得不多第33頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日光柵——原理：利用光干涉來(lái)衍射——結(jié)構(gòu)：高度拋光平面，刻出大量平行等距槽，600-1200條/mm——光柵（反射）單色器結(jié)構(gòu)——特點(diǎn)：色散能力強(qiáng)，分辨率高，勻排光譜--優(yōu)于棱鏡，較常用第34頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日0.5,1.0,2.0,3.0cm光電管第35頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

檢測(cè)器--光電轉(zhuǎn)換裝置（1）硒光電池300-800nm可見(jiàn)區(qū)易疲勞，靈敏度低，已少用現(xiàn)用：硅光電池（2）光電二極管結(jié)構(gòu)原理：真空管，光敏陰極（堿金屬）與陽(yáng)極間施加電壓

光照射--電子--電壓--電流--放大特點(diǎn)：靈敏度高，不易疲勞，分兩種：紫敏210-625nm，紅敏625-1000nm（3）光電倍增管PMT

特點(diǎn)：靈敏度很高，高于光電管〉200倍，適于弱光檢測(cè)（4）光電二極管陣列CCD陳列第36頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日光電倍增管原理第37頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日光電二極管陣列型（DAD)第38頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)與單光束分光光度計(jì)的區(qū)別：從單色器分出的單色光一分為二，一份通過(guò)參比溶液，一份通過(guò)試樣溶液，顯示或記錄的吸光度值為二者之差。優(yōu)點(diǎn)：可以消除光源強(qiáng)度波動(dòng)所帶來(lái)的影響。第39頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日雙光束型第40頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（四）UV法的應(yīng)用有機(jī)化合物的定性及定量分析、同分異構(gòu)體的鑒別、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測(cè)定。1.化合物純度的測(cè)定：當(dāng)化合物在紫外光譜區(qū)的某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收，而其中的雜質(zhì)有強(qiáng)的吸收時(shí)，則可用于測(cè)定該化合物中的雜質(zhì)。例如乙醇中的微量雜質(zhì)苯的鑒定，乙醇在近紫外區(qū)無(wú)吸收，而苯在256nm處有最大吸收，在256nm處測(cè)定，即可鑒定微量苯的存在。第41頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日如果在某一紫外光譜區(qū)內(nèi)，化合物有強(qiáng)吸收而雜質(zhì)無(wú)吸收，也可以用摩爾吸光系數(shù)來(lái)檢查它的純度。例如標(biāo)準(zhǔn)菲的氯仿溶液在296nm處有強(qiáng)吸收，測(cè)得ε＝1.23×104L·mol-1·cm-1；對(duì)精制的菲樣品進(jìn)行測(cè)定，在相同波長(zhǎng)處測(cè)得比標(biāo)準(zhǔn)菲低10%，說(shuō)明菲樣品的實(shí)際含量只有90%。

樣品含量第42頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.未知樣品的定性分析（對(duì)比法）

λmax=178nmλmax=177nm

ε=26000L·mol-1·cm-1

ε=11800L·mol-1·cm-1λmax=210nmε=26000L·mol-1·cm-1結(jié)論？？第43頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日山梨酸標(biāo)樣苯甲酸標(biāo)樣雪碧樣品第44頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日結(jié)論：若被測(cè)試祥與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖相同(λ完全相同、摩爾吸光系數(shù)（ε）也完全相同)，則可認(rèn)為兩者是同一種物質(zhì)。如果沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可以與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。第45頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(1)在紫外-可見(jiàn)區(qū)內(nèi)透明的，沒(méi)有吸收蜂，則說(shuō)明不存在共軛體系，可能是烷烴、胺、醇、氯代烴及氟代烴等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。(2)在210nm～250nm區(qū)有強(qiáng)吸收帶(K吸收帶)，可能為含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系所致。在260~350nm區(qū)有強(qiáng)吸收帶，表示有3個(gè)～5個(gè)共軛單位。(3)在250nm～300nmn區(qū)有弱吸收峰(R吸收帶)，表明有躍遷，可能是具有n電子的生色團(tuán)（不飽和基團(tuán)），例如羰基。(4)在260nm～300nm區(qū)有中強(qiáng)吸收帶且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)(B吸收帶)，則可能有苯環(huán)存在。3.有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷（骨架結(jié)構(gòu)）第46頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期日缺陷：?jiǎn)为?dú)由從UV譜不能完全確定未知物完整的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其他分析方法（IR、NMR、MS）的測(cè)定結(jié)果結(jié)合起來(lái)綜合比較，才能得到可靠的結(jié)論。

E2帶

B帶E2帶

B帶λmax=204256nmλmax=207

261nmε=7900

200ε=7000