環(huán)境化學(xué)原理-1-4課件

第二節(jié)天然水中的化學(xué)平衡

一、酸堿平衡（一）碳酸平衡水體中CO2的存在是非常重要的：

（1）調(diào)節(jié)天然水的pH和組成；（2）水體中的許多物質(zhì)可以通過碳酸鹽的沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物而從水中除去；（3）提供水生生物碳營養(yǎng)?！鏊刑妓崞胶怅P(guān)系水體碳酸物質(zhì)存在著4種化合態(tài)(形態(tài))：CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-

實際上，天然水體中H2CO3含量極低，主要是溶解性的CO2，因此常把水中的CO2和H2CO3合并為H2CO3*。

水中H2*CO3（CO2）—HCO3-—CO32-體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)(25℃)表示：CO2(aq)+H2OH2CO3pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pKa1=6.35HCO3-CO32-+H+pKa2=10.33若用cT表示水中碳酸物質(zhì)總量，則有[H2CO3*]=cT

[HCO3-]=cT[CO32-]=cT

封閉體系的碳酸平衡（視H2CO3為非揮發(fā)酸，且不受大氣中CO2含量的影響）24681012020406080100CO2+H2CO3HCO3-CO32-pH圖3-2碳酸形態(tài)分布圖pH=6.35=pKa1pH=10.33=pKa2pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34pKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真實H2CO3pHlgc-1-2-3-4-5-6-7-84567891011圖3-3開放體系的碳酸平衡開放體系的碳酸平衡碳酸形態(tài)平衡的特點：

（1）0+1+2=1

（2）封閉體系：[H2CO3*]、[HCO3-]和[CO32-]等隨pH值變化而改變，但碳酸物質(zhì)總量cT始終保持不變；

（3）開放體系：[HCO3-]、[CO32-]和cT均隨pH值的改變而變化，但[H2CO3*]總是保持與大氣相平衡的固定值。（二）天然水的堿度和酸度

堿度(Alkalinity)是指水中能與強酸發(fā)生中和反應(yīng)的全部物質(zhì)，即能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)總量，這里指的堿度即水體的總堿度。

酸度(Acidity)是指水中能與強堿發(fā)生中和反應(yīng)的全部物質(zhì)，即放出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量，這里指的酸度即水體的總酸度。

■天然水體堿化過程(1)水體中水生生物快速生長,破壞了水體中碳酸氫鹽的水解平衡(光合作用),水中氫氧根離子增加，pH提高，總堿度也隨之增加；(2)湖庫底質(zhì)鹽堿土和草甸土的碳酸氫鹽以及碳酸鹽的平衡釋放也使水體的碳酸氫鹽得到外源補充。周而復(fù)始使水體的碳酸鹽堿度和總堿度不斷增加，pH也逐步增高?！鲇萌芤嘿|(zhì)子平衡條件表示的總堿度定義式：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]■

總堿度的測定總堿度為加強酸中和水中OH-，并使其中HCO3-和CO32-全部轉(zhuǎn)化為CO2所需的總酸量。

在實際中，加入的酸量與相應(yīng)的重點有關(guān)。如用甲基橙為指標劑判斷終點（pH約4.3），此時所得的結(jié)果稱為甲基橙堿度。酚酞堿度

如果滴定堿性物質(zhì)時是以酚酞作為指示劑，當溶液的pH值降到8.3時，表示OH-被中和，CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-，而這時HCO3-不被中和，這時所得堿度稱為酚酞堿度：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]荷性堿度

中和水中OH-，滴定達到終點時CO32-并未反應(yīng)，這時水中堿度稱為苛性堿度。

因為無合適指示劑判斷終點，所以苛性堿度不易直接測得。若已知總堿度和酚酞堿度，就可用計算方法確定苛性堿度?？列詨A度表達式為：苛性堿度

=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]

(苛性堿度

=2酚酞堿度-總堿度)

同樣也可根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，得到酸度的表達式：總酸度

=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

(測定終點：pH10.8)CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]

(測定終點：pH8.3，酚酞作指示劑)無機酸度

=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

(測定終點：pH4.3，甲基橙作指示劑)總酸度=2

CO2酸度-無機酸度

例1：某水體的pH為8.00，總堿度為1.00×10-3mol/L時，計算上述各種形態(tài)物質(zhì)的濃度。解：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

當pH=8.00時，CO32-的濃度與HCO3-濃度相比可以忽略，而此時[OH-]=1.00×10-6mol/L，故堿度全部由HCO3-貢獻。

所以[HCO3-]=[總堿度]=1.00×10-3mol/L

例2一個天然水pH為7.0，堿度為1.40mmol/L，需加何種濃度的酸才能把水體pH降到6.0？解：總堿度=cT(1+22)+Kw/[H+]-[H+]

令

是繼、和后另一個與碳酸形態(tài)有關(guān)的系數(shù)。當pH在5-9范圍內(nèi)、[總堿度]≥10-3mol/L或pH在6-8范圍內(nèi)、[總堿度]≥10-4mol/L時，[H+]、[OH-]項與[總堿度]比可忽略不計，得到簡化式：

cT=[總堿度]表3-5碳酸平衡系數(shù)（25℃）pH5.06.07.08.09.010.011.00.95740.69200.18340.021880.2142×10-20.1530×10-30.3949×10-50.042600.30800.81620.97360.95320.68060.17571.998×10-71.444×10-53.828×10-44.566×10-34.470×10-20.31920.824223.4723.2471.2241.0180.95920.75810.5482

堿度的影響因素

1.碳酸平衡的影響通常情況下，天然水的堿度受碳酸平衡的影響。碳酸鹽系統(tǒng)中各種不同的成分都是通過碳酸平衡互相關(guān)聯(lián)著的。3.濃縮或稀釋倍數(shù)的影響在工業(yè)用水循環(huán)過程中，水中鹽分的濃縮或稀釋對水的堿度影響很大。水中鹽分濃度與補充水中鹽分濃度的比率被稱作濃縮倍數(shù)。濃縮倍數(shù)不僅影響著循環(huán)水系統(tǒng)的補充水消耗和水處理藥劑的消耗，而且還影響著循環(huán)水系統(tǒng)的堿度變化，即隨著濃縮倍數(shù)的增加致使水中pH升高，進而使水的堿度增加。4.補水水質(zhì)的影響

各種補充水的化學(xué)組成差別很大，不同的補充水的堿度大小等因素會導(dǎo)致整個水系統(tǒng)的總堿度也千差萬別。天然水體堿度變化實例杭州灣海水堿度研究杭州灣海水堿度研究

在枯水期時，海水堿度以上海石化廠的影響為主，因而，堿度變化與鹽度變化成反相關(guān)關(guān)系

(如圖2所示)。在豐水期時，由于江水的沖淡作用，堿度變化受外海水的影響為主，因而，堿度變化與鹽度變化成正相關(guān)關(guān)系。（三）天然水體的酸堿緩沖能力

天然水體的pH值一般在6-9之間，對于一般水體，其pH一般變化較小，這表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個緩沖體系。一般情況下，各種碳酸化合物是控制水體pH值的主要因素，即起主要的酸堿緩沖作用，次要因素包括腐殖質(zhì)及磷酸鹽等。

對于碳酸水體系，當pH<8.3時，可以只考慮一級碳酸平衡，故其pH值可由下式確定：

如果向水體投入少量的堿性廢水，相應(yīng)的H2CO3*轉(zhuǎn)化為HCO3-，水體pH升高為pH’，則：水體pH變化值：

若把[HCO3-]作為水的堿度，[H2CO3*]作為水中游離碳酸，有即為相應(yīng)改變的pH值。在投入酸量時，這時把作為負值，也可以進行類似推算：例2的加酸量也可采用上式進行計算：==0.872mmol/L湖泊、江河等地面水體酸堿緩沖容量較小，受納較多的酸堿廢水時，容易引起pH值的顯著變化，對水質(zhì)和水生生物會產(chǎn)生很大影響。一般當?shù)孛嫠膒H值小于4.5或大于10.8時，表明水體已經(jīng)受到強酸或強堿的污染。第二節(jié)天然水中的化學(xué)平衡二、沉淀溶解平衡

（一）氧化物和氫氧化物金屬氫氧化物的沉淀溶解平衡可以用化學(xué)反應(yīng)的通式表述：Me(OH)n(s)Men++nOH-根據(jù)難溶化合物的溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n可以推出溶液中金屬離子飽和濃度的負對數(shù)值與溶液pH值的關(guān)系式為：

pc=pKsp–npKw+npH

式中c為金屬離子的飽和濃度。pc=pKsp–npKw+npH的物理意義：

①pc與pH成直線關(guān)系，即在一定的pH范圍內(nèi)，pH越高，金屬離子濃度越低；②金屬離子價數(shù)n就是濃度的負對數(shù)隨pH變化的斜率；③當pc=0時（-lg[Men+]=0，即[Men+]=1mol/L），直線在橫軸上的pH值用下式計算：

pH=14–1/npKsp圖3-4

氫氧化物溶解度與溶液pH的關(guān)系（轉(zhuǎn)自戴樹桂主編，1997）當[Ca2+]=1.0mol/LpH=14-1/2pKCa(OH)2

=14-2.63=11.37表3-6金屬氫氧化物溶度積氫氧化物KsppKsp氫氧化物KsppKspAgOH1.610-87.80Fe(OH)33.210-3837.50Al(OH)31.310-3332.9Hg(OH)24.810-2625.32Ba(OH)2510-32.3Mg(OH)21.810-1110.74Ca(OH)25.510-65.26Mn(OH)21.110-1312.96Cd(OH)22.210-1413.66Ni(OH)22.010-1514.70Co(OH)21.610-1514.80Pb(OH)21.210-1514.93Cr(OH)2210-1615.7Sn(OH)26.310-2726.20Cr(OH)36.310-3130.2Th(OH)44.010-4544.4Cu(OH)25.010-2019.3Ti(OH)3110-4040Fe(OH)21.010-1515.0Zn(OH)27.110-1817.15注：轉(zhuǎn)自陳靜生主編，1987。下面以氧化鉛和氫氧化鉛在水中的溶解沉淀行為為例，講述水體中鉛的各種形態(tài)與水體pH的關(guān)系以及所對應(yīng)的濃度。

氧化鉛和氫氧化鉛在水中的溶解沉淀涉及到如下化學(xué)平衡：

(1)H2OH++OH-lgKw=-14PbO(s)+2H+Pb2++H2Olg*Ks0=12.7PbO(s)+H+PbOH+lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2OPb(OH)20lgKs2=-4.4PbO(s)+2H2OPb(OH)3-+H+