工業(yè)催化劑的制備與使用

工業(yè)催化劑的制備與使用第1頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章2§5.0引言一、工業(yè)催化劑的要求⑴活性高⑵選擇性好⑶在使用條件下穩(wěn)定⑷具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和杭毒性能⑸價格低廉第2頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章3二、工業(yè)催化劑活性化學(xué)組成物理性質(zhì)催化劑形狀、顆粒大小、物相、相對密度、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機械強度等。影響反應(yīng)的催化活性，彰響催化劑的使用壽命，更重要的是影響反應(yīng)動力學(xué)和流休力學(xué)的行為。第3頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章4催化劑制備方法對于負載創(chuàng)催化劑來說，載體的選擇對機械強度影響很大，成型的方法及使用的設(shè)備也直接影響到催化劑的機械強度。第4頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章5圖不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能第5頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章6圖催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系第6頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章7圖催化劑的機械強度的影響因素第7頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章8表常用的固體催化劑制造方法制造方法舉例沉淀法水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備浸漬法貴金屬負載到金屬氧化物載體Al2O3或SiO2等載體上混合法氧化鐵-氧化鉻CO變換催化劑的制備熔融法合成氨的鐵催化劑的制備瀝濾法雷尼鎳催化劑的制備熱分解法第8頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章9§5.1沉淀法制備工業(yè)催化劑一、沉淀法

沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑和載體。

第9頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章101.沉淀過程和沉淀劑的選擇沉淀作用給予催化劑基本的催化劑屬性，沉淀物實際上是催化劑或載體的前驅(qū)物，對所制得的催化劑的活性、壽命和強度有很大影響。第10頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章11

在沉淀過程中采用什么沉淀反應(yīng)，選擇什么樣的沉淀劑，是沉淀工藝首先要考慮的問題。同一催化劑可以從不同的原料開始制造，如鎳，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；同一種離子可以以正離子狀態(tài)存在，也可以以負離子狀態(tài)存在，如Cr3+與CrO4–。原料形態(tài)的選擇應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)過程特點加以選擇。第11頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章12選擇沉淀劑應(yīng)滿足下列技術(shù)和經(jīng)濟要求⑴生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿類（NH3·H2O、NaOH、KOH）；碳酸鹽（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有機酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。⑵沉淀劑的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。第12頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章13⑶形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。⑷沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。第13頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章142.沉淀條件的選擇⑴濃度⑵溫度⑶pH值⑷加料順序⑸攪拌第14頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章15圖晶核生成、長大速度與溶液飽和度的關(guān)系第15頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章16圖溫度對晶核生成速度的影響第16頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章17第17頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章18

加料順序不同，直接影響沉淀過程中的pH值，因而對沉淀物的性能也會有很大的影響。加料順序有：順加法——把沉淀劑加到金屬鹽溶液中。逆加法——把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。并加法——把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到中和沉淀槽中。第18頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章19

攪拌加強溶液的湍動，減小擴散層厚度δ、加大擴散系數(shù)D。攪拌有利于晶粒長大，同時促進晶核的生成，但對后者的影響微弱。隨著攪拌速度的提高，開始時急劇增加；當達到一極值后，再繼續(xù)提高攪拌速度時，晶粒長大速度就基本不變。第19頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章203.均勻沉淀法與共沉淀法⑴均勻沉淀法不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解，轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。第20頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章21表預(yù)沉淀劑和所利用的反應(yīng)生成的陰離子預(yù)沉淀劑反應(yīng)OH–尿素(NH2)2CO+3H2O→2NH4++CO2+2OH–PO43–三甲基磷酸(CH3)3PO4+3H2O→3CH3OH+H3PO4C2O42–尿素或HC2O4–2HC2O4–

+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2C2O42–SO42–二甲基硫酸(CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+2H++SO42–SO42–磺酰胺NH2SO3H+H2O→NH4++H++SO42–S2–硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2SS2–硫脲(NH2)2CS+4H2O→2NH4++CO2+2OH–

+H2SCO32–三氯乙酸鹽2CCl3CO2–+H2O→2CHCl3+CO2+CO32–CrO42–尿素與HCrO4–2HCrO4–

+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2CrO42–第21頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章22⑵共沉淀法將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物，稱為共沉淀法。共沉淀的特點是幾個組分同時沉淀，各組分間達到分子級的均勻混合，在熱處理（煅燒）時可加速組分間的固相反應(yīng)。利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑，這是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法之一。第22頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章23表共沉淀時復(fù)鹽化合物生成的可能性Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2++––+Zn2++––Fe3+++––Mg2+++–Ni2+++––Ca2+–+–第23頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章24二、沉淀物的老化

沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，（在這段時間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變化），稱為沉淀物的老化。老化階段的變化（或作用）：⑴顆粒長大⑵晶型完善及晶型轉(zhuǎn)化⑶凝膠的脫水收縮第24頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章25三、沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒一般地說，雜質(zhì)的存在形式可能為：①機械地摻雜于沉淀中；②粘著于沉淀的表面；③吸附于沉淀的表面；④包藏于沉淀內(nèi)部；⑤成為沉淀中的化學(xué)組成之一。1.過濾與洗滌第25頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章26各種雜質(zhì)的清除難易程度隨上述順序越來越難，前三種可用洗滌方法除去，后兩種不能洗滌除去。為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過程中進行充分攪拌。為了避免第五種形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。第26頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章272.干燥

干燥是固體物料的脫水過程，通常在60~200℃下的空氣中進行，一般對化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，但對催化劑的物理結(jié)構(gòu)，特別是孔結(jié)構(gòu)及機械強度會產(chǎn)生影響。第27頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章28

焙燒是使催化劑具有活性的重要步驟，在焙燒過程中既發(fā)生化學(xué)變化也發(fā)生物理變化。

焙燒有三個作用：⑴除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內(nèi)表面增加。3.焙燒第28頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章29⑵通過控制焙燒溫度，使基體物料向一定晶型或固溶體轉(zhuǎn)變。⑶在一定的氣氛和溫度條件下，通過再結(jié)晶與燒結(jié)過程，控制微晶粒的數(shù)目與晶粒大小，從而控制催化劑的孔徑和比表面等，控制其初活性，還可以提高機械強度。第29頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章30第30頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章31

催化劑干燥焙燒設(shè)備

常見的有箱式干燥器、回轉(zhuǎn)焙燒爐、履帶式干燥器、薄膜干燥器、扒式干燥器、噴霧干燥器等。第31頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章32圖箱式焙燒爐構(gòu)造示意圖1-爐殼；2-工作室；3-電熱元件；4-爐底板；5-爐門；6-手搖鏈輪；7-重錘筒；8-行程開關(guān)；9-熱電偶孔第32頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章33

圖回轉(zhuǎn)式焙燒爐構(gòu)造示意圖1-雙排套筒滾珠鏈；2-鏈輪；3-減速箱；4-滑差電機；5-進料箱；6-端面密封；7-大齒輪；8-轉(zhuǎn)筒；9-擋輪部件；10-滾圈；11-爐殼；12-砌體；13-上鞍座；14-平滾圈；15-下鞍座；16-托輪部件；17-出料箱第33頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章34四、沉淀法制備催化劑的案例分析

——活性Al2O3的制備圖酸中和法生產(chǎn)γ-Al2O3的圖堿中和法生產(chǎn)η-Al2O3的流程示意圖流程示意圖第34頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章35表中和沉淀溫度對氧化鋁性質(zhì)的影響中和溫度/℃50607080孔分布0~50?50~200?200~327?44.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比表面積/m2·g–1227265253257BET孔容/ml·g–10.4950.6670.7770.766平均孔徑/?43.650.461.560.5第35頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章36表老化時間對氧化鋁性質(zhì)的影響（氨水中和硫酸鋁）老化時間/h表面積

/m2·g–1X衍射圖081.323.2<1無定形140.213.112擬薄水鋁石4427.84.0201擬薄水鋁石16626.73.5236擬薄水鋁石29026.23.0242擬薄水鋁石+少量湃鋁石3周32.72.1192擬薄水鋁石+少量湃鋁石6周48.60.875近乎純湃鋁石10周51.40.334湃鋁石第36頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章37§5.3浸漬法制備催化劑

浸漬法——將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定時間后除去過剩的溶液（如果有），再經(jīng)干燥、煅燒和活化（還原），即可制得催化劑。浸漬法方法：①過量溶液浸漬法②等體積溶液浸漬法③多步浸漬法。第37頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章38一、載體的選擇和浸漬液的配制1.載體的選擇浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。正確地選擇載體和對載體進行必要的預(yù)處理，是采用浸漬法制備催化劑時首先要考慮的問題。關(guān)載體的選擇要從物理因素和化學(xué)因素兩方面考慮。第38頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章39載體的種類繁多、作用各異。常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。第39頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章40圖載體表面積對Ni表面積及晶粒大小的影響第40頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章41

表銀催化劑及其載體的比表面積對照載體比表面/m2·g–1催化劑比表面/m2·g–1170100120738039106第41頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章422.浸漬液的配制

通常用活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，所用的活性組分化合物應(yīng)該是易溶于水（或其它溶劑）的，且在煅燒時能分解成所需的活性組分，或在還原后變成金屬活性組分；同時還必須使無用組分，特別是對催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或還原過程中揮發(fā)除去。第42頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章43最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽等）。一般以去離子水為溶劑，但當載體能溶于水或活性組分不溶于水時，則可用醇或烴作為溶劑。浸漬液的濃度必須控制恰當。第43頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章44二、活性組分在載體上的分布與控制圖活性組分在孔內(nèi)的吸附第44頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章45圖活性組分在載體上的分布類型第45頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章46三、各種浸漬方法及其評價⑴過量溶液浸漬法⑵等體積溶液浸漬法⑶多次浸漬法⑷蒸氣浸漬法第46頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章47圖流化床浸漬法流程示意圖第47頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章48四、浸漬顆粒的熱處理1.干燥過程中活性組分的遷移用浸漬法制備催化劑時，毛細管中浸漬液所含的溶質(zhì)在干燥過程中會發(fā)生遷移，造成活性組分的不均勻分布。為了減少干燥過程中活性組分的遷移，常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)迅速析出。有時亦可采用稀溶液多次浸漬來加以改善。第48頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章492.煅燒與活化（還原）煅燒使浸漬在載體上的鹽類發(fā)生分解以得到活性組分。在焙燒過程中，活性組分晶粒會長大，導(dǎo)致了活性表面積減小。第49頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章50圖Pd/Al2O3催化劑的金屬活性表面積與熱處理溫度的關(guān)系第50頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章51還原條件對金屬的分散度也有影響。①在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能高地提高還原溫度。②使用較高的還原氣空速。③盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓。第51頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章523.互溶與固相反應(yīng)

在熱處理過程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理條件，促使或避免它們生成。第52頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章53700℃以下二元氧化物的互溶性AlMgCaZnCu很小很小很小很小FeFeO·Al2O3,Fe2O3·Al2O3全部互溶MgO·Fe2O3CaO·FeO,CaO·Fe2O3ZnO·Fe2O3NiNiO·Al2O3全部互溶很小小ZnZnO·Al2O3很小很小—MgMgO·Al2O3—很小很小CaCaO·Al2O3很小—很小第53頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章54五、浸漬法的優(yōu)缺點⑴浸漬法所制得的催化劑，其表面積與孔結(jié)構(gòu)接近于所用載體的數(shù)據(jù)，因此可使成品的宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制，即可根據(jù)反應(yīng)所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所需的載體。⑵在適當?shù)牟僮鳁l件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載體表面上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利。第54頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章55⑶浸漬法所涉及的過程比用沉淀法單純得多，而且在工藝上也比較簡單。用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上比較容易掌握。第55頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章56問題：活性組分原料中所不需要的部分最好能經(jīng)熱分解除去，故常用硝酸鹽或銨鹽為原料；浸漬物干燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法脫除雜質(zhì)；活性組分常常是物理附著在載體表面上，使用時有時會由于活性組分附著不牢而流失。第56頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章57六、浸漬法制備催化劑的案例例：鉑重整催化劑的制備第57頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章58§5.4其他方法一、混合法混合法是工業(yè)上制備多組分催化劑最簡單的方法。其原理是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機或碾合機內(nèi)邊磨細邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散?；旌戏ㄓ址譃楦煞ê蜐穹▋煞N。第58頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章59圖干混法工藝流程示意圖圖濕混法工藝流程示意圖第59頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章60

混合法優(yōu)點：方法簡單、生產(chǎn)量大、成本低，適用于大批量催化劑的生產(chǎn)?；旌戏ㄈ秉c是催化劑各組分間難以混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協(xié)同起催化作用，催化劑的活性、穩(wěn)定性較沉淀法、浸漬法的差；此外，在生產(chǎn)過程中粉塵大、勞動條件惡劣，尤其是生產(chǎn)毒性較大的催化劑時，對工人身體損害很大。

第60頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章61采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過程中粉塵量，改善勞動條件。第61頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章62例：鐵-鉻-鎂系CO變換催化劑的制備第62頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章63二、離子交換法圖離子交換法制備金屬負載型催化劑原理示意圖第63頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章64

離子交換法制得的催化劑分散度好，活性高。尤其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑。第64頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章65圖熱處理過程中Pt晶粒長大的情況第65頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章66例離子交換法制備金屬/硅酸鋁催化劑第66頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章67三、熔融法★熔融法制造工藝顯然是高溫下的過程，因此溫度是關(guān)鍵性的控制因素。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)。例合成氨的鐵催化劑（Fe3O4-K2O-Al2O3）的制備第67頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章68★熔融法制備催化劑，其活性好、機械強度高，且生產(chǎn)能力大?！锶秉c是通用性不大。

第68頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章69四、瀝濾法

瀝濾法是利用物理或化學(xué)的方法完全或部分地除去固體物質(zhì)中的某些組分，從而獲得活性表面與孔隙結(jié)構(gòu)的方法。例Raney鎳催化劑的制備①

Ni-Al合金制備②瀝濾。第69頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章70骨架金屬催化劑的主要優(yōu)點：易于以活性金屬相的形態(tài)貯存，不像一般負載型的金屬催化劑，先以氧化物形態(tài)負載在載體上，變?yōu)榛钚韵鄷r要預(yù)先還原處理；制備較簡單，批量制造時其均勻性和重復(fù)性都很好，顆粒大小也易于控制；

BET表面實質(zhì)上都是金屬表面，對于骨架Ni可達100m2/g，骨架Cu為30m2/g，故活性高，抗毒能力強，金屬耗量低；且骨架金屬催化劑都具有極好的導(dǎo)熱性能。第70頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章71五、熱分解法

熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進行熱分解成為氧化物，再用H2還原為金屬。此法亦可用于制備多組分催化劑，是將一些雜多酸鹽熱解。采用熱分解法時，必須重視原料的組成（包括來源）和熱解條件（主要是溫度和氣氛）。第71頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章72§5.5催化劑的成型方法

固體催化劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環(huán)狀以及特殊形狀，如網(wǎng)狀、帶狀、蜂窩狀，或為不規(guī)則的塊狀、粉末。圖常用的固體催化劑形狀第72頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章73工業(yè)上常用的催化劑形狀與大小：⑴固定床催化劑：粒狀、球狀、片狀、條狀，一般直徑在4毫米以上；⑵移動床催化劑：球狀，Φ3~4mm；⑶沸騰床催化劑：Φ30~200μm；⑷懸浮床催化劑：Φ1~2mm。第73頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章74成型方法：破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。成型方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前物料的物理性質(zhì)，成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)。當兩者有矛盾時，大多數(shù)情況下，寧可改變前者而盡可能照顧后者。第74頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章751.破碎成型直接將大塊的固體破碎成無規(guī)則的小塊。

2.擠條成型將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料呈細條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。擠條成型一般適用于親水性強的物質(zhì)，如氫氧化物等。第75頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章76⒊壓片成型是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用此法成型。在壓片時，應(yīng)嚴格控制壓力，使物料處于彈性變形階段之前。在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。第76頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章774.造球⑴滾動造球法：此法適用于干燥的粉狀物成型。⑵流化法造球：基本上與滾動造球法相似，但是在流化床中進行。⑶油浴造球法⑷噴霧造球法由噴霧成型或油浴成型所得的催化劑粒子形狀規(guī)則，表面光滑，機械強度良好。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。第77頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章785.燒結(jié)對于耐高溫難成型的物料，有時可用燒結(jié)法成型。第78頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章79

圖螺旋擠條機（單螺桿）結(jié)構(gòu)示意圖1-擠壓螺桿2鋼絲割刀無級調(diào)速；3-擠壓缸；4-旋轉(zhuǎn)鋼絲割刀；5-給料螺桿無級調(diào)速；6-冷卻水入口；7-冷卻水出口；8-物料入口第79頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章80圖轉(zhuǎn)盤式成球機結(jié)構(gòu)示意圖1-罩殼；2-成球盤；3-大傘齒輪；4-指示器；5-底座；6-主軸；7-軸承箱；8-操縱機構(gòu)；9-支架；10-大皮帶輪；11-三角皮帶；12-手輪；13-電機；14-電動調(diào)節(jié)座；15-底座第80頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章816.常用的膠粘劑和潤滑劑表膠粘劑的分類與舉例基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青水Ca(OH)2+CO2干淀粉皂土鋁溶膠水泥水玻璃Ca(OH)2+糖蜜樹脂糊精硅溶膠棕櫚蠟合成樹脂，動物膠MgO+MgCl2聚乙烯醇糖蜜石蠟硝酸，醋酸，檸檬酸水玻璃+CaCl2黏土淀粉水玻璃+CO2第81頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章82表常用的成型潤滑劑液體潤滑劑固體潤滑劑液體潤滑劑固體潤滑劑水滑石粉可溶性油和水硬脂酸鎂或其它硬脂酸鹽潤滑油石墨硅樹脂二硫化鉬甘油硬脂酸聚丙烯酰胺石蠟第82頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章837.成型工序在制造工藝中的位置成型工序在整個制備過程中所處的位置可因催化劑的特點及制備基體的方法而不同。采用浸漬法時，一般是預(yù)先成型的；但如果用粉末浸漬，則在浸漬后成型。有些物質(zhì)經(jīng)高溫活化后難以成型，因此應(yīng)在活化前成型。有些物質(zhì)在熱處理過程中放出大量氣體，使成型物崩解，因此應(yīng)在熱處理后成型。第83頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章84§5.6催化劑制備技術(shù)的新進展

隨著催化新反應(yīng)和新型催化材料的不斷開發(fā)，納米催化材料、膜催化反應(yīng)器等的研究進展，促成了眾多催化劑制備新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)。納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、成膜技術(shù)等都被認為是與催化劑制備直接或間接相關(guān)的新技術(shù)。第84頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章85一、納米技術(shù)與催化劑

納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體材料不同的特異性質(zhì)。納米粒子表面存在大量的懸空鍵和晶格畸變，呈現(xiàn)出較大的化學(xué)活性，對催化反應(yīng)的意義尤為重要，納米粒子有更強的氧化還原能力，有很高的催化活性；納米半導(dǎo)體粒子有優(yōu)異的光電催化活性；

第85頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章86納米TiO2、納米ZnO等納米粉體具有優(yōu)良光催化性能；等等。納米粒子不僅可具有常規(guī)材料所沒有的催化性能，且可以有特征反應(yīng)，在提高催化反應(yīng)效率、優(yōu)化反應(yīng)路徑、提高反應(yīng)速度和定向等方面，提供了新的途徑。第86頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章87

從納米的概念出發(fā)，催化劑可以分為納米尺度催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑兩大類。納米尺度催化劑主要是一些超細金屬、合金以及金屬氧化物催化劑。酶催化劑也是一類非常典型的納米尺度催化劑。超細分子篩的研究也已引起廣泛關(guān)注，將成為新的納米催化劑的研究熱點。除能將Si、Al氧化物制備成納米介孔分子篩結(jié)構(gòu)外，還可以將Zr、Ti、Ru等過渡金屬氧化物制備成納米介孔分子篩，引起人們的廣泛興趣。第87頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章88納米結(jié)構(gòu)催化劑則是化學(xué)催化劑的主體，包括負載型、植入型金屬催化劑和納米孔結(jié)構(gòu)、納米界面結(jié)構(gòu)催化劑等。同時，一些新的納米結(jié)構(gòu)催化材料，如納米管、納米纖維、納米球、納米膜等也給催化研究帶來新的機遇與選擇。第88頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章89二、納米催化劑的制備

納米結(jié)構(gòu)催化劑制備方法:

總的說來，有氣相法、液相法及固相法等，主要以化學(xué)合成方法為主，其中，最有代表性的是納米介孔分子篩的液相合成技術(shù)。納米結(jié)構(gòu)自組裝合成體系、納米結(jié)構(gòu)分子自組裝合成體系、模板劑法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等，是目前研究最為活躍的納米結(jié)構(gòu)催化劑合成技術(shù)。第89頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章901.微乳液技術(shù)

微乳液是由兩種或兩種以上不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上液滴由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定。

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液四個組分組成。

第90頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章91微乳法制備的粒子表面包裹有一層表面活性劑分子，使粒子間不易聚結(jié)。通過選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑可對粒子進行修飾，并控制顆粒的大小。微乳液法制備納米材料具有操作簡單、粒徑大小可控、分布范圍窄、粒子分散性好、易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)操作等特點。第91頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章92微乳液法制備納米催化劑的基本原理：W/O型微乳液是由連續(xù)油相、水核分散相及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構(gòu)成。如圖5-23所示，水核被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一均勻的納米級空間，可以看作一個“微型反應(yīng)器”。由于微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下具有保持穩(wěn)定尺寸、自組裝和自復(fù)制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻的納米微粒的理想微環(huán)境。第92頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章93常見的油-表面活性劑-助表面活性劑-水的四元相圖如圖所示，通過調(diào)整工藝參數(shù)可得到性能優(yōu)良的微乳液。第93頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章94圖油包水型微乳液的結(jié)構(gòu)示意圖圖水-表面活性劑-油體系中相圖第94頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章95

用W/O型微乳體系制備納米微粒時，納米微粒的形成機理可分為兩種，即“混合機制”和“擴散機制”:

混合機制——將反應(yīng)物A、B分別增溶在兩份完全相同的W/O微乳液中，混合兩份微乳液，由于水滴的碰撞、結(jié)合與物質(zhì)交換，引起化學(xué)反應(yīng)，生成AB的沉淀顆粒。

擴散機制——一種反應(yīng)物增溶在水核內(nèi)，另一種反應(yīng)物以水溶液的形式或氣體與前者混合，水相或氣體反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi)，與另一反應(yīng)物作用，產(chǎn)生晶核并長大，產(chǎn)物粒子的最終粒徑?jīng)Q定于水核尺寸。第95頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章96影響納米粒子制備的因素如下：①水/表面活性劑摩爾比R：適當減小R可以控制納米粒子的粒徑大小在幾個納米到幾十個納米，分散性更好。②反應(yīng)物的質(zhì)量分數(shù)：適當調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，可以改變粒子的尺寸和粒徑分布。第96頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章97③微乳液液滴界面強度:

微乳液液滴界面強度決定膠束之間的相互作用，直接影響顆粒的長大。選擇合適的表面活性劑是制備納米粒子成敗的關(guān)鍵。第97頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章98④表面活性劑的種類:

常用的陽離子型表面活性劑有：CTAB、DTAC、DOD-MAC等；陰離子表面活性劑有：AOT、SDS、DBS等；非離子表面活性劑有：TritonX-100、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚Span系列和Tween系列、OP-10系列、平平加系列和JFC潤透劑等。第98頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章99

表面活性劑種類的選擇對合成納米微粒的性質(zhì)和質(zhì)量是至關(guān)重要的。⑤助表面活性劑:

助表面活性劑的用量要適度。除以上因素外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料種類、反應(yīng)物在水核中的位置、反應(yīng)持續(xù)時間等也會對W/O微乳液法制備納米微粒產(chǎn)生影響。第99頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章100微乳液法制備納米催化劑工藝例合成甲醇的Pd/ZrO2催化劑的制備圖微乳液法制備Pd/ZrO2催化劑的工藝流程示意圖第100頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章101

采用微乳液技術(shù)制備納米催化劑主要集中在負載型金屬納米催化劑、金屬氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等。第101頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章102圖Pd/ZrO2催化劑中Pd的粒徑分布（Pd含量為5.0%）第102頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章103圖Pd的粒徑分布對CO加氫性能的影響第103頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1042.溶膠—凝膠法溶膠—凝膠技術(shù)：具有反應(yīng)條件溫和、制備的產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)可控、且操作簡單的優(yōu)點。溶膠—凝膠法是一種最常用的制備氧化物類物質(zhì)的方法，目前被廣泛應(yīng)用于金屬氧化物類納米粒子的制備。第104頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章105對于一些多孔性的金屬氧化物納米粒子的制備，該法顯得更為優(yōu)越。溶膠-凝膠法主要用于無機氧化物分離膜、金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和非晶態(tài)催化劑等的制備。第105頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章106溶膠—凝膠法是通過金屬化合物或配合物經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)，來制備具有三維結(jié)構(gòu)的凝膠類氧化物的。還可以同時引入多個金屬烷氧化合物進行水解、縮合反應(yīng)，以制備凝膠類復(fù)合金屬氧化物。溶膠-凝膠反應(yīng)如下：水解反應(yīng)：MOR+H2O→MOH+HOR

縮合反應(yīng)：MOR+HOM→MOM+HORMOH+HOM→MOM+H2O第106頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章107例溶膠-凝膠法合成硅膠

正硅酸乙酯（TEOS）在無機酸或有機堿催化劑的作用下進行水解，形成Si-OH官能團，然后再進行相鄰Si-OH間的縮聚或凝膠脫水反應(yīng)，形成硅膠。圖硅膠的合成第107頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章108圖溶膠—凝膠法合成吸附、催化或催化劑載體材料過程第108頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章109圖Sol-Gel法制備催化劑的流程示意圖第109頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1103.模板劑法

模板劑法是合成一些具有特定幾何構(gòu)型的納米晶粒的主要方法，如納米絲、納米纖維以及納米棒、納米管等。目前，凡是在合成條件下具有穩(wěn)定骨架或幾何結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，均可以作為制備納米材料的模板劑。同時，一些骨架類碳素材料，也可以作為金屬氧化物納米粒子合成的模板劑，如富勒烯、碳納米管、碳分子篩等。第110頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章111例以碳納米管為模板劑，合成一維納米結(jié)構(gòu)的MoO3納米管、納米棒。圖MoOx納米棒的SEM圖（a）MoO3（b）MoO2（c）MoO3納米管的TEM圖第111頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1124.水熱合成法水熱技術(shù)是在密閉的高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個相對高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶。水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應(yīng)、水熱處理等，分別用來生長各種單晶、制備陶瓷粉體等。第112頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章113水熱合成法制備粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚較輕、易得到合適的晶型的優(yōu)點；制備陶瓷粉體時不需要高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中晶粒長大、缺陷形成和引入雜質(zhì)；水熱合成法采用常規(guī)反應(yīng)設(shè)備，可使用便宜原料，能耗大大降低。第113頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章114水熱合成法是合成分子篩的主要方法，該方法也可以用來合成一些晶型的氧化物納米晶粒，在合成時往往要加入一些有機胺類表面活性劑作為模板劑，以定向控制其晶化過程，形成特定幾何結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米粒子。若不加入表面活性劑，單純通過控制晶化條件，如pH值、晶化溫度、晶化時間以及前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)，也可以得到納米粒子。第114頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章115圖水熱合成法的MoO3納米纖維和納米棒例以(NH4)6Mo7O24為原料水熱法合成MoO3納米粒子第115頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1165.納米介孔分子篩的合成

介孔分子篩第一次出現(xiàn)后，即引起巨大反響。這類具有10~100nm介孔的分子篩材料，可以應(yīng)用于大分子的吸附、擇形催化、吸附分離以及微型反應(yīng)器等眾多領(lǐng)域。M41S系列介孔分子篩的合成，已有許多種類的模板劑合成路線，目前所用的模板劑主要有：陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、極性表面活性劑、聚合物、共聚物等。第116頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章117例陽離子表面活性劑法合成M41S系列介孔分子篩圖MCM-41介孔分子篩的LCT形成機理第117頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章118圖不同表面活性劑下合成的介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)第118頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章119表采用電荷匹配原理合成的金屬氧化物介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特性無機前驅(qū)體表面活性劑XRDd/?Sb氧化物C18H37(CH3)3NBr42.9(立方相)；46.0(六角形)；37.5(層狀)W氧化物C16H33(CH3)3NBr40.0(六角形)；28.3(層狀)磷酸鋅CnH2n+1(CH3)3NBr(層狀)21.6(10)，23.5(12)，26.0(14)，28.2(16)，30.5(18)，32.5(20)AlC12H25C6H4SO3Na28.9(層狀)Al3+C12H25OPO3H226.4(層狀)Pb2+C16H33SO3H45.8(六角形)；38.5(層狀)Fe2+C16H33SO3H41.0(層狀)CnH2n+1OSO3Na(層狀)21.0(12)，23.0(14)，27.3(16)，30.3(18)Fe3+C12H25OPO3H226.9(層狀)CnH2n+1OSO3Na(層狀)23.1(12)，26.0(14)，28.1(16)，28.1(18)第119頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章120Mg2+C12H25OPO3H231.0(層狀)Mn2+C12H25OPO3H228.6(層狀)Mn2+CnH2n+1OSO3Na(層狀)23.3(14)，42.2和28.9(16)，24.3(18)Co2+C12H25OPO3H230.8(層狀)CnH2n+1OSO3Na(層狀)20.9和39.7(12)，22.8(14)，41.5和27.4(16)，28.4(18)Ni2+C12H25OPO3H231.1(層狀)CnH2n+1OSO3Na(層狀)31.8，23.5和23.2(14)，43.5和27.5(16)，24.3(18)Zn2+C12H25OPO3H229.6(層狀)Ga3+C12H25OPO3H227.2(層狀)硫化錫C16H33(CH3)3NBr25.8(層狀)第120頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章121例過渡金屬氧化物介孔分子篩的合成圖形成非硅系介孔分子篩的共價鍵液晶模板機理第121頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1226.超臨界技術(shù)與催化劑利用超臨界流體的兩個特性來制備催化劑：一是通過調(diào)節(jié)溫度和壓力可顯著改變?nèi)芙舛鹊奶匦?，將超臨界流體作為負載型催化劑的溶劑；二是高擴散和低黏度的特性可使超臨界流體作為向微孔中輸送活性組分的溶劑。用超臨界流體結(jié)合化學(xué)法制備金屬和金屬氧化物微粒的例子很多。第122頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章123

采用超臨界技術(shù)制備的改性沸石催化劑的酸性和催化性能明顯改善，制備的B2O3-Hβ-Al2O3和SO42–-Fe2O3-HO-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度為100℃、醇烯摩爾比為1.6：1、空速為5600h-1條件下的反應(yīng)活性明顯高出普通方法制備的催化劑，B2O3-Hβ-Al2O3的最高轉(zhuǎn)化率為35.3%，SO42–-Fe2O3-HO-Al2O3的最高轉(zhuǎn)化率為34.8%，均比普通方法制備的催化劑高出10%以上。第123頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章1247.膜技術(shù)與催化劑

膜與催化劑一般以四種形式組合：①膜與催化劑是兩個分離的部分；②催化劑裝在膜反應(yīng)器中；③膜本身具有催化作用；④膜作為催化劑的載體。

第124頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章125③、④兩種形式稱為膜催化劑或催化膜，其優(yōu)于常規(guī)催化劑的地方是擴散阻力小，溫度易控制，選擇性高，反應(yīng)可以不生成副產(chǎn)物，可獲得純度很高的產(chǎn)品，甚至不需要分離工序而完成產(chǎn)品生產(chǎn)。第125頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章126典型的膜催化劑有以下幾種：①用于加氫反應(yīng)的Pd合金膜催化劑：膜催化反應(yīng)器裝有200根用該膜制成的螺旋管，用來加氫制沉香醇，收率達96%，成本明顯降低。②用于脫氫反應(yīng)的Pd合金膜催化劑：原則上，用于加氫反應(yīng)的催化劑都可以用于脫氫反應(yīng)。

第126頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章127③加氫脫氫其它膜催化劑：用于烴類轉(zhuǎn)化的陶瓷膜催化劑由兩層化合物復(fù)合而成；環(huán)己烷脫氫制苯的多孔玻璃膜；多孔γ-Al2O3膜負載于支撐物上，用于甲醇脫氫反應(yīng)。

④其它膜催化劑：用于CH4氧化制甲醇的復(fù)合氧化物膜催化劑。此外還有碳膜、分子篩膜、有機聚合物膜等。第127頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章128⑴固態(tài)粒子燒結(jié)法將無機粉料微小顆粒或超細粒子與適當介質(zhì)混合，分散形成穩(wěn)定的懸浮液，制成生坯后進行干燥，然后在高溫（1000~1600℃）下燒結(jié)處理。這種方法不僅可以制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔金屬膜。⑵溶膠-凝膠法：這里主要是浸涂制膜。膜催化劑制備技術(shù)——實際上就是成膜技術(shù)第128頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章129⑶薄膜沉積法采用濺射、離子鍍、金屬鍍及氣相沉積等方法，將膜材料沉積在載體上制備薄膜的技術(shù)。此外膜催化劑的制備技術(shù)還有陽極氧化法、相分離-瀝濾法、水熱法等。第129頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章130例溶膠-凝膠法制備Al2O3膜圖溶膠-凝膠法制備Al2O3膜工藝流程示意圖第130頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章131a.化學(xué)氣相沉積制備薄膜的常規(guī)方法之一，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速度、基片材料溫度等因素，從而獲得超細結(jié)構(gòu)的薄膜材料。這一方法在半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制備中應(yīng)用較多。第131頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章132b.化學(xué)鍍膜法在還原劑作用下，將金屬鹽中的金屬離子還原成原子狀態(tài)，析出并沉積在載體表面上。在這種鍍覆過程中，溶液中的金屬離子被生長著的鍍層表面所催化，而不斷還原沉積在載體表面上，從而得到鍍層。對于無催化性能的載體材料，如陶瓷、玻璃等，可以人為賦予其催化能力，即通過敏化處理來加以活化，以利于化學(xué)還原沉積。第132頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章133化學(xué)鍍的特點是可以制得非常均勻和薄的膜層，涂層緊密不疏松，機械強度高，設(shè)備簡單，不需要電源，而且可以在任何多孔的載體上進行。化學(xué)鍍在制備選擇性通過氫的復(fù)合致密型Pd膜和Pd合金膜方面有著廣泛的應(yīng)用前景。第133頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章134

膜催化劑當前開發(fā)的重點是突破成膜技術(shù)，使其商品化、系統(tǒng)化，要研制適用于石油化工、石油煉制、有機化工和精細化工用的工業(yè)催化劑用膜，如陶瓷材料、碳素材料、沸石材料、各種金屬氧化物復(fù)合材料、玻璃材料等無機材料膜。第134頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章135§5.7工業(yè)催化劑的使用一、運輸、貯藏與裝填★裝有催化劑的桶在運輸時，應(yīng)盡量輕輕搬運，嚴禁摔、碰、滾、撞擊，以免催化劑破碎。★催化劑的貯藏要求防潮、防污染。★催化劑的裝填是非常重要的工作，裝填的好壞對催化劑床層氣流的均勻分布及降低床層的阻力、有效地發(fā)揮催化劑的效能有重要作用。第135頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章136二、升溫與還原

催化劑的升溫與還原實際上是其制備過程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)的過程。在此過程中，既有化學(xué)變化也有宏觀物性的變化。第136頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章137

還原過程通常在催化劑使用裝置上進行，這是由于還原后的催化劑再暴露于空氣中容易失活，某些甚至?xí)鹑紵?，須一?jīng)活化立即投入使用，故催化劑制造廠家常以未活化的催化劑包裝作為成品。使用前須先活化才能使用。

第137頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章138催化劑的還原有時也在制造廠進行，即所謂的預(yù)還原。由于某些催化劑或是由于還原時間長，占用反應(yīng)器的生產(chǎn)時間；或是由于要在特殊條件下還原，可以獲得最好的還原質(zhì)量；或是由于還原與使用條件相差太大，器內(nèi)還原無法進行，要求在專用設(shè)備內(nèi)預(yù)先還原并稍加鈍化，提供預(yù)還原的催化劑，使用時只要略加活化即能投入使用第138頁，共151頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/28工業(yè)催化第五章139

催化劑的還原必須到達一定的溫度后才能進行。從室溫到還原開始以及從開始還原到還原終點，催化劑床層都需逐漸升溫，穩(wěn)定而緩慢進行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水分。升溫還原的好壞將直接影響到催化劑的使用性能