多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程熱力學(xué)

多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程熱力學(xué)第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一知識回顧：開系的熱力學(xué)基本方程常用熱力學(xué)函數(shù)第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系：含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。一.廣延量的一般性質(zhì)(1)齊次函數(shù)定義：若函數(shù)f(x1,x2,…,xk)滿足則f稱為x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)。(2)Euler定理：多元函數(shù)f(x1,x2,…,xk)是x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)的充要條件為下述恒等式成立Euler定理1.歐勒（Euler）定理第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程2.廣延量的一般性質(zhì)任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)。若選T,P,n1,…,nk為狀態(tài)參量，則多元系的體積、內(nèi)能和熵為：在系統(tǒng)的T和p不變時，若各組元的摩爾數(shù)都增加l倍，系統(tǒng)的V、U、S也應(yīng)增加l倍，即:第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程①若函數(shù)中含有廣延量和強(qiáng)度量，則只能把強(qiáng)度量作為參數(shù)看待，不能和齊次函數(shù)中的廣延量變數(shù)在一起考慮；注意：②一個均勻系的內(nèi)在性質(zhì)是與它的總質(zhì)量多少無關(guān)的，所以，均勻系的一切內(nèi)在性質(zhì)可用強(qiáng)度量來表示。這樣，系統(tǒng)的化學(xué)成分就可以用各組元的摩爾數(shù)的比例來表示，稱為摩爾分?jǐn)?shù)。第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程3.偏摩爾變數(shù)

其中體積、內(nèi)能和熵都是各組元物質(zhì)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知:第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程1)

nj是指除第i組元以外的其它全部組元。2)它們分別稱為偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵。它們的物理意義是，在保持溫度、壓強(qiáng)和其他組元摩爾數(shù)不變的條件下，每增加1mol的第i組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積（或內(nèi)能、熵）的增量。3)此外，還有偏摩爾焓、偏摩爾熱容量等等。例如，對于吉布斯函數(shù)G，偏摩爾吉布斯函數(shù)實際上就是第i組元的化學(xué)勢。第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程其中稱之為第i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)，它是一個強(qiáng)度量。它代表在溫度、壓強(qiáng)和其他組元的物質(zhì)的量不變時，每增加1mol的i組元物質(zhì)時系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對比例有關(guān)。第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程二.多元系的基本微分方程

多元系的吉布斯函數(shù)為G=G(T,p,n1,…,nk),其全微分為：若所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化，即相當(dāng)于均勻閉系的情況，應(yīng)有所以吉布斯函數(shù)的全微分可以寫成：第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)基本方程求U=G+TS-pV的全微分，并將(4.1.11)式代入，得：通過類似推導(dǎo)可得H和F的全微分，從而得：多元系的熱力學(xué)基本方程第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程三.吉布斯關(guān)系

此即吉布斯關(guān)系。它給出了多元開系中K+2個強(qiáng)度量(T,p,m1,m2,…,mk)之間的關(guān)系。其中K+1個是獨立的。與(4.1.11)式比較第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元復(fù)相系各相均有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本方程：a相的基本方程為整個復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的物質(zhì)的量分別為：第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程討論：在一般情況下，整個復(fù)相系總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)有定義是有條件的：總的焓總的自由能總的吉布斯函數(shù)有定義的條件各相壓強(qiáng)相同各相溫度相同各相溫度和壓強(qiáng)相同定義式第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.2多元系的復(fù)相平衡條件§4.2多元系的復(fù)相平衡條件①各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；②系統(tǒng)的熱平衡和力學(xué)平衡條件均已滿足，即：多元復(fù)相系可能有相變和化學(xué)變化發(fā)生，因而平衡時，系統(tǒng)必須滿足相變平衡條件和化學(xué)平衡條件。本節(jié)只考慮相變平衡條件，也即假設(shè)：第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.2多元系的復(fù)相平衡條件

設(shè)a和b兩相都含有K個組元，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，由于沒有化學(xué)反應(yīng)，所以各組元的摩爾數(shù)不變，即有：總的吉布斯函數(shù)的虛變動：所以：第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.2多元系的復(fù)相平衡條件平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必；由于虛變動中，各可自由變動，故有：多元復(fù)相系的相變平衡條件。整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢都必須相等，如果某組元不等，則該組元的物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相。第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律§4.3吉布斯相律一.多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定2）改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變T,p和每相中各組元的相對比例時，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會破壞。1.摩爾分?jǐn)?shù)1）系統(tǒng)平衡態(tài)的內(nèi)在性質(zhì)由其強(qiáng)度量決定。3）每相中各組元的相對比例－－摩爾分?jǐn)?shù)－－應(yīng)該是一個強(qiáng)度量，可用它來描述系統(tǒng)的狀態(tài)：第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律a相中i組元的摩爾分?jǐn)?shù)a相中的總物質(zhì)的量摩爾分?jǐn)?shù)滿足：這樣，在系統(tǒng)k個變量中，只有(k-1)個獨立的變量,加上變量T,P，描述相共需(k+1)個強(qiáng)度量。這一點和吉布斯關(guān)系式（4.1.14）是一致的。第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律2.吉布斯相律

由多元復(fù)相系的平衡條件:則每相中都有(k+1)個獨立的強(qiáng)度量變量整個系統(tǒng)共有

個獨立的強(qiáng)度量變量。三個平衡條件共有

個約束方程，整個系統(tǒng)獨立的強(qiáng)度量變量就只有f個：設(shè)系統(tǒng)有φ個相，每一相中都有k個組元。吉布斯相律第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律吉布斯相律（或吉布斯規(guī)則），簡稱為相律:f－－多元復(fù)相系的自由度數(shù)。多元復(fù)相系平衡共存的相數(shù)不得超過組元數(shù)加2。顯然，f必須大于或等于0，故：第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律二.舉例1.單元系（k=1）(ii)兩相共存：φ=2，∴f=1。T、p只一個可獨立改變（平衡曲線）；(iii)三相共存：φ=3，∴f=0。無自由度，T、p固定不變--------三相點。(i)單相存在：

φ

=1，∴f=2。T和p可以獨立地改變；注意：自由度為0，僅僅是指獨立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為0。而不是說系統(tǒng)沒有任何改變的可能。例如：一個單元系在三相點時，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T、P。第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.3吉布斯相律2.二元系（k=2）----------

以鹽的水溶液（水、鹽二元）為例說明。(2)兩相共存：溶液、水蒸汽平衡共存

φ=2，∴f=2。T和x可獨立改變，p=p(T,x)—飽和蒸汽壓。(3)三相共存：溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存

φ=3，∴f=1。x可獨立改變，p=p(x)，T=T(x)—冰點。(4)四相共存：溶液、水蒸氣、冰、鹽結(jié)晶四相平衡共存φ=4，∴f=0。此時，系統(tǒng)有確定的T、p、x。(1)單相存在：溶液單相存在φ=1，∴f=3。即，溶液的T、p和x(鹽的濃度)可以獨立地改變；第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.1、§4.2、§4.3小結(jié)§4.1、多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)方程：吉布斯關(guān)系：

多元系的熱力學(xué)函數(shù)：第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.2、多元系的復(fù)相平衡條件：§4.3吉布斯相律摩爾分?jǐn)?shù)：吉布斯相律:作業(yè):4.1§4.1、§4.2、§4.3小結(jié)第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.6混合理想氣體的性質(zhì)

一.混合理想氣體的物態(tài)方程§4.6混合理想氣體的性質(zhì)

二.混合理想氣體的熵

三.混合理想氣體的內(nèi)能第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一§4.8熱力學(xué)第三定律1.能斯特(Nernst)定理：

1906年Nernst從大量實驗中總結(jié)出如下結(jié)論：凝聚系的熵在等溫過程中的改變，隨絕對溫度趨于零而趨于零。

一.能斯特(Nernst)定理與熱力學(xué)第三定律能斯特定理§4.8熱力學(xué)第三定律第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一2.絕對零度不能達(dá)到原理1912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個原理，名為絕對零度不能達(dá)到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。3.

熱力學(xué)第三定理通常認(rèn)為，能氏定理和絕對零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定理的兩種表述。§4.8熱力學(xué)第三定律第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一二.能氏定理的引出在§1.18中曾經(jīng)證明過，等溫等壓下系統(tǒng)的變化是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標(biāo)志。如果過程是一個化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個反應(yīng)的親和勢，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢A為：注：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢是自由能的減少。在一個長時期內(nèi)，人們曾經(jīng)根據(jù)湯母孫和伯特洛原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（△H<0）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從△G<0和△H<0兩個不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)論。能氏定理就是在探索這兩個判據(jù)的聯(lián)系時發(fā)現(xiàn)的?！?.8熱力學(xué)第三定律第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一能氏定理引出過程如果假設(shè)§4.8熱力學(xué)第三定律第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一這就說明：△G和△H隨T變化的曲線，在T趨于0時，兩者相等相切而且公切線與T軸平行，圖4.4所示。式（4.8.6）假設(shè)在等溫等壓和T趨于0的條件下，系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)前后的熵變?yōu)?，此時，兩個不同判據(jù)△G<0和△H<0在低溫范圍內(nèi)往往可得出相似的結(jié)論。注：化學(xué)反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行時，只需將△H和△G換成△U和△F，上述分析完全適用?！?.8熱力學(xué)第三定律第30頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一三.用能氏定理研究溫度趨于絕對零度時物質(zhì)的一些性質(zhì)麥?zhǔn)详P(guān)系給出：根據(jù)能氏定理，當(dāng)絕對溫度趨于0時，物質(zhì)的熵趨于一個與體積和壓強(qiáng)無關(guān)的絕對常量，即：因此1.以絕對零度為參考態(tài)，熵S(T,V)可標(biāo)示為：由于熵S是有限的，因此，T趨于0時，CV必趨于0。