對(duì)流層氣相化學(xué)

對(duì)流層氣相化學(xué)第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)流層氣相化學(xué)

對(duì)流層大氣最顯著特點(diǎn)是化學(xué)性質(zhì)活潑。NOx-有機(jī)物體系是造成對(duì)流層大氣這種活潑氧化性的主要原因。 NOx-有機(jī)物體系（緩慢燃燒的火焰），有機(jī)物可看作燃燒中的燃料，陽(yáng)光是引燃的明火，NOx是重要的助燃劑。 “燃燒”過(guò)程將主要“燃料（有機(jī)物）”逐步氧化為CO2時(shí)，其它“燃燒產(chǎn)物”通常以臭氧、HNO3和PAN等形式出現(xiàn)。第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)

NO、NO2和O3之間存在著的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)

<424nmK1/k3=0.01×10-6O3實(shí)際濃度比計(jì)算的到濃度要大，大氣中必然存在其它反應(yīng)，使O3濃度增高，這些反應(yīng)主要來(lái)自于含碳化合物第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)清潔大氣中的氣相化學(xué)過(guò)程 天然大氣中仍然存在著一系列化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)，其中關(guān)鍵物種為CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然排放的VOCs等。一、清潔大氣中的基本化學(xué)過(guò)程

引發(fā)天然對(duì)流層大氣中化學(xué)反應(yīng)的是O3的光分解

生成OH自由基生成過(guò)氧自由基第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一又生成OH自由基和HO2自由基，鏈傳遞鏈終止清潔大氣中，非甲烷烴含量很低OH的生成主要依靠O(1D)與H2O的作用主要的匯是CO和CH4第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、NO在清潔大氣化學(xué)過(guò)程中的作用自然界除了向大氣中排放CH4和CO外，還排放少量NO和含碳數(shù)較高的碳?xì)浠衔?，這些天然CO、CH4和有機(jī)物對(duì)O3的大氣濃度有影響，主要取決于NO濃度。

a.NO濃度高時(shí)

總包反應(yīng)：NO對(duì)O3生成起到促進(jìn)作用第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一b.NO濃度低時(shí)NO反應(yīng)途徑HO2反應(yīng)途徑1總包反應(yīng)：HO2反應(yīng)途徑2總包反應(yīng)：NO與O3生成或消耗無(wú)關(guān)消耗O3第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NO濃度與O3生成的關(guān)系CH4也有類似反應(yīng)：NO濃度高時(shí)兩個(gè)O3分子由NO2光解生成NO濃度低時(shí)NO濃度低于2×10-12~10×10-12時(shí)，CO和CH4將消耗O3，成為O3匯NO濃度高于10-12時(shí)，CO和CH4將生成O3，成為O3的源總反應(yīng)第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)污染大氣中的氣相化學(xué)過(guò)程污染大氣指受人類活動(dòng)影響較大的城市和區(qū)域大氣，特點(diǎn)是NOx和VOCs濃度水平較高，主要來(lái)自于人類排放。當(dāng)滿足3個(gè)條件（紫外光、NOx和VOCs）時(shí)，大氣發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，產(chǎn)生一些氧化性很強(qiáng)的產(chǎn)物，如O3、醛類、PAN、HNO2等，形成光化學(xué)污染，習(xí)慣上稱為“光化學(xué)煙霧”。第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、光化學(xué)煙霧歷史1940年，美國(guó)洛杉磯首次出現(xiàn)光化學(xué)煙霧1950s，Haggen-simt確定了空氣中刺激性氣體為O3，并初次提出有關(guān)光化學(xué)煙霧形成的理論。繼美國(guó)之后，光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，歐洲O3污染與美國(guó)類似。 1980s，中國(guó)甘肅蘭州和北京先后出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。 20世紀(jì)末，京津地區(qū)、珠江三角洲、長(zhǎng)江三角洲都出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧污染。第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、光化學(xué)污染（煙霧）的化學(xué)特征根據(jù)實(shí)際觀測(cè)和煙霧箱模擬，得出光化學(xué)煙霧過(guò)程的關(guān)鍵性反應(yīng)類別為：1）NO2的光解導(dǎo)致了O3的生成；2）有機(jī)碳?xì)浠衔锏难趸闪嘶钚宰杂苫绕涫荋O2、RO2等3）過(guò)氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提供了生成O3的NO2源，同時(shí)形成了含N的二次污染物(PAN、HNO3)1.O3的生成反應(yīng)2.OH自由基第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、NO向NO2的轉(zhuǎn)化一個(gè)自由基形成到猝滅以前可以參加許多個(gè)基傳遞反應(yīng)，這種基傳遞反應(yīng)提供了NO向NO2的轉(zhuǎn)化NO2既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用，最后生成PAN、HNO3和有機(jī)硝酸酯等穩(wěn)定物質(zhì)第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、利于產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的氣象特征四、光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制引發(fā)反應(yīng)：自由基形成：第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NOx循環(huán)快循環(huán)HOx循環(huán)慢循環(huán)NOx循環(huán)和HOx循環(huán)相互耦合作用的結(jié)果，不斷將NO轉(zhuǎn)化為NO2，從而使O3逐漸積累，知道自由基被清除，整個(gè)循環(huán)才終止。第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一簡(jiǎn)化機(jī)制3中初始濃度下的模擬計(jì)算第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一機(jī)理解釋：由于晚間NO的氧化，大氣中已有少量NO2存在日出時(shí)，NO2光解離提供氧原子，而后一系列次級(jí)反應(yīng)發(fā)生。OH自由基開(kāi)始氧化碳?xì)浠衔?，并生成一批自由基，他們有效地將NO轉(zhuǎn)化為NO2，使NO2濃度上升，碳?xì)浠衔锛癗O濃度下降，當(dāng)NO2達(dá)到一定值時(shí)，O3開(kāi)始積累，而自由基與NO2的反應(yīng)又使NO2的增加受到限制，當(dāng)NO向NO2的轉(zhuǎn)化速率等于自由基與NO2的反應(yīng)速率時(shí)，NO2濃度達(dá)到極大值，此時(shí)O3仍在積累，NO2下降到一定程度就影響到O3的生成量，當(dāng)O3的積累與O3的消耗達(dá)到平衡時(shí)，O3濃度達(dá)到極大。下午隨著陽(yáng)光的減弱，NO2光解受到抑制，于是反應(yīng)趨于緩慢，產(chǎn)物濃度相繼下降。第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)臭氧生成與NOx和VOCs的關(guān)系一、VOCs/NOx比值對(duì)臭氧生成的影響臭氧生成與前體物（NOx和VOCs）呈高度非線性關(guān)系，并且同氣相條件和污染源排放有關(guān)。當(dāng)VOCs/NOx比值較小時(shí)，OH自由基和NOx的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，臭氧生成對(duì)VOCs濃度變化比較敏感；此時(shí)，減少NOx,將有利于O3的生成。當(dāng)VOCs/NOx比值較大時(shí)，OH自由基主要和VOCs反應(yīng)過(guò)氧自由基之間的反應(yīng)是主要鏈終止反應(yīng)，臭氧生成對(duì)NOx濃度比較敏感；減少NOx將有利于過(guò)氧自由基之間的反應(yīng)，從而通過(guò)去除自由基而阻礙O3的生成。在一定的VOCs下，存在一個(gè)特定的NOx濃度，使產(chǎn)生O3濃度最高。通常，增加VOCs濃度意味著產(chǎn)生更多O3，增加NOx,則由于VOCs與NOx比值的不同，會(huì)對(duì)臭氧產(chǎn)生促進(jìn)和阻礙作用。第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、臭氧生成的等濃度曲線（EKMA曲線）4/1脊線EKMA:emipiricalkineticmodelingapproach第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)NMHC/NOx高時(shí)，反應(yīng)8》反應(yīng)9當(dāng)NMHC/NOx低時(shí)，反應(yīng)8《反應(yīng)9第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從A點(diǎn)到B點(diǎn)，必須減少約67%的NMHC由于每個(gè)城市情況不同，如陽(yáng)光強(qiáng)度、擴(kuò)散稀釋速率和NMHC中的各種反應(yīng)性物質(zhì)之間的比值不同，EKMA曲線的形狀也會(huì)有所不同，各城市要根據(jù)本市具體情況作出適于本地區(qū)使用的曲線。第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、基于NOx和VOCs觀測(cè)的模型OBM臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分為：一是基于源排放的研究方法；二是基于觀測(cè)的研究方法。

OBM(observation-basedmodel)是用實(shí)際觀測(cè)資料來(lái)評(píng)價(jià)臭氧對(duì)NOx排放和VOC排放敏感性的技術(shù)。輸入的是實(shí)測(cè)逐時(shí)觀測(cè)濃度數(shù)據(jù)，對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求很高。臭氧生成潛勢(shì)：增量反應(yīng)性IR(incrementalreactivity)相對(duì)增量反應(yīng)性：

表示每分子X(jué)排放生成的O3總量第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、指示劑法指示劑法是基于已有的光化學(xué)理論，使用光化學(xué)反應(yīng)中某些特定的物種、物種組合或物種比值等作為指示劑，從而將指示物種與觀測(cè)物種相關(guān)聯(lián)。NOy可作為O3生成的敏感性的指示劑當(dāng)O3對(duì)VOCs敏感時(shí)，NOy濃度超過(guò)10×10-9~25×10-9，而在NOx控制區(qū)，NOy濃度在10×10-9~25×10-9以下。O3生成對(duì)NOx敏感時(shí)，O3與NOy相關(guān)性非常好；VOCs敏感時(shí)，O3與NOy相關(guān)性圖中的范圍比較寬混合區(qū)位于NOx敏感和VOCs敏感性之間NOx滴定區(qū)，O3快速被NO消耗，O3/NOy比值很低所有含有活性氮的化合物統(tǒng)稱為NOy,其中包括NO、NO2、NO3、HNO3、N2O5、PAN和多種含氮的有機(jī)物等NOx為NO和NO2的總合NOz為NOy與NOx的差第28頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.其它指示劑：在NOx控制區(qū)，上述比值較大，在VOCs控制區(qū)，比值較小在過(guò)渡區(qū)：NOx濃度低時(shí)，自由基去除途徑NOx濃度高時(shí)，OH自由基去除途徑簡(jiǎn)化在大城市的城區(qū)及其附近較小的范圍內(nèi)，VOCs控制下的O3生成貢獻(xiàn)顯著，一般濃度水平較高，是區(qū)域高值的主要來(lái)源，上述地區(qū)對(duì)VOCs的源排放和濃度水平比較敏感；郊區(qū)和農(nóng)村相反第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)自由基收支與循環(huán)大氣中自由基的主要來(lái)源是O3,HONO,H2O2,ROOH,和RCHO的光分解，自由基的去除過(guò)程主要是生成HNO3，H2O2，ROOH和PAN等。第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)測(cè)量O3，NOx,VOCs和OH的數(shù)據(jù)，根據(jù)光化學(xué)煙霧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制計(jì)算得到第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一78%積分反應(yīng)速率方法數(shù)值模擬得到為0.2屬于？控制氣溶膠非均相反應(yīng)生成LOH～12.0第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一自由基循環(huán)鏈長(zhǎng)：LOH,即自由基循環(huán)次數(shù)，指自由從新生到被清除前的傳遞系數(shù)（自由基間循環(huán)轉(zhuǎn)化）“新”O(jiān)H-----新生OH，HO2和RO2之和“老”O(jiān)H-----通過(guò)自由基循環(huán)再生的OH在一定的新生自由基總量下，自由基循環(huán)鏈長(zhǎng)LOH越大，循環(huán)速率就越快，循環(huán)過(guò)程中氧化的VOCs和NO就越多。第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一73%LOH=3.01.58屬于？控制定陵大氣自由基生成量和自由基循環(huán)鏈長(zhǎng)均低市區(qū)，大氣自由基水平遠(yuǎn)低于城區(qū)大氣，大氣活性遠(yuǎn)低于城區(qū)。第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第六節(jié)NOx收支與循環(huán)NOx循環(huán)鏈長(zhǎng)：56%NOx循環(huán)鏈長(zhǎng)：1.3第35頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第36頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NOx循環(huán)鏈長(zhǎng)：5.7NOx對(duì)O3生成有效性遠(yuǎn)高于市區(qū)第37頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第七節(jié)：大氣揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)活性大氣有機(jī)物反應(yīng)活性是指某一有機(jī)物通過(guò)反應(yīng)生成產(chǎn)物或生成O3的潛勢(shì)。等效丙烯濃度：烯烴及單環(huán)芳烴的大氣反應(yīng)性強(qiáng)，其等效丙烯濃度比實(shí)際濃度大飽和烷烴的等效丙烯濃度比實(shí)際濃度要小烯烴>單環(huán)芳烴>飽和烷烴≈含氧有機(jī)物第