對流層氣相化學(xué)

對流層氣相化學(xué)第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一對流層氣相化學(xué)

對流層大氣最顯著特點是化學(xué)性質(zhì)活潑。NOx-有機(jī)物體系是造成對流層大氣這種活潑氧化性的主要原因。 NOx-有機(jī)物體系（緩慢燃燒的火焰），有機(jī)物可看作燃燒中的燃料，陽光是引燃的明火，NOx是重要的助燃劑。 “燃燒”過程將主要“燃料（有機(jī)物）”逐步氧化為CO2時，其它“燃燒產(chǎn)物”通常以臭氧、HNO3和PAN等形式出現(xiàn)。第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)

NO、NO2和O3之間存在著的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)

<424nmK1/k3=0.01×10-6O3實際濃度比計算的到濃度要大，大氣中必然存在其它反應(yīng)，使O3濃度增高，這些反應(yīng)主要來自于含碳化合物第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)清潔大氣中的氣相化學(xué)過程 天然大氣中仍然存在著一系列化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)，其中關(guān)鍵物種為CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然排放的VOCs等。一、清潔大氣中的基本化學(xué)過程

引發(fā)天然對流層大氣中化學(xué)反應(yīng)的是O3的光分解

生成OH自由基生成過氧自由基第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一又生成OH自由基和HO2自由基，鏈傳遞鏈終止清潔大氣中，非甲烷烴含量很低OH的生成主要依靠O(1D)與H2O的作用主要的匯是CO和CH4第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一二、NO在清潔大氣化學(xué)過程中的作用自然界除了向大氣中排放CH4和CO外，還排放少量NO和含碳數(shù)較高的碳?xì)浠衔?，這些天然CO、CH4和有機(jī)物對O3的大氣濃度有影響，主要取決于NO濃度。

a.NO濃度高時

總包反應(yīng)：NO對O3生成起到促進(jìn)作用第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一b.NO濃度低時NO反應(yīng)途徑HO2反應(yīng)途徑1總包反應(yīng)：HO2反應(yīng)途徑2總包反應(yīng)：NO與O3生成或消耗無關(guān)消耗O3第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一NO濃度與O3生成的關(guān)系CH4也有類似反應(yīng)：NO濃度高時兩個O3分子由NO2光解生成NO濃度低時NO濃度低于2×10-12~10×10-12時，CO和CH4將消耗O3，成為O3匯NO濃度高于10-12時，CO和CH4將生成O3，成為O3的源總反應(yīng)第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)污染大氣中的氣相化學(xué)過程污染大氣指受人類活動影響較大的城市和區(qū)域大氣，特點是NOx和VOCs濃度水平較高，主要來自于人類排放。當(dāng)滿足3個條件（紫外光、NOx和VOCs）時，大氣發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，產(chǎn)生一些氧化性很強(qiáng)的產(chǎn)物，如O3、醛類、PAN、HNO2等，形成光化學(xué)污染，習(xí)慣上稱為“光化學(xué)煙霧”。第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一一、光化學(xué)煙霧歷史1940年，美國洛杉磯首次出現(xiàn)光化學(xué)煙霧1950s，Haggen-simt確定了空氣中刺激性氣體為O3，并初次提出有關(guān)光化學(xué)煙霧形成的理論。繼美國之后，光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，歐洲O3污染與美國類似。 1980s，中國甘肅蘭州和北京先后出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。 20世紀(jì)末，京津地區(qū)、珠江三角洲、長江三角洲都出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧污染。第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一二、光化學(xué)污染（煙霧）的化學(xué)特征根據(jù)實際觀測和煙霧箱模擬，得出光化學(xué)煙霧過程的關(guān)鍵性反應(yīng)類別為：1）NO2的光解導(dǎo)致了O3的生成；2）有機(jī)碳?xì)浠衔锏难趸闪嘶钚宰杂苫?，尤其是HO2、RO2等3）過氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提供了生成O3的NO2源，同時形成了含N的二次污染物(PAN、HNO3)1.O3的生成反應(yīng)2.OH自由基第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一3、NO向NO2的轉(zhuǎn)化一個自由基形成到猝滅以前可以參加許多個基傳遞反應(yīng)，這種基傳遞反應(yīng)提供了NO向NO2的轉(zhuǎn)化NO2既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用，最后生成PAN、HNO3和有機(jī)硝酸酯等穩(wěn)定物質(zhì)第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一三、利于產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的氣象特征四、光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)制引發(fā)反應(yīng)：自由基形成：第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一NOx循環(huán)快循環(huán)HOx循環(huán)慢循環(huán)NOx循環(huán)和HOx循環(huán)相互耦合作用的結(jié)果，不斷將NO轉(zhuǎn)化為NO2，從而使O3逐漸積累，知道自由基被清除，整個循環(huán)才終止。第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一簡化機(jī)制3中初始濃度下的模擬計算第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一機(jī)理解釋：由于晚間NO的氧化，大氣中已有少量NO2存在日出時，NO2光解離提供氧原子，而后一系列次級反應(yīng)發(fā)生。OH自由基開始氧化碳?xì)浠衔?，并生成一批自由基，他們有效地將NO轉(zhuǎn)化為NO2，使NO2濃度上升，碳?xì)浠衔锛癗O濃度下降，當(dāng)NO2達(dá)到一定值時，O3開始積累，而自由基與NO2的反應(yīng)又使NO2的增加受到限制，當(dāng)NO向NO2的轉(zhuǎn)化速率等于自由基與NO2的反應(yīng)速率時，NO2濃度達(dá)到極大值，此時O3仍在積累，NO2下降到一定程度就影響到O3的生成量，當(dāng)O3的積累與O3的消耗達(dá)到平衡時，O3濃度達(dá)到極大。下午隨著陽光的減弱，NO2光解受到抑制，于是反應(yīng)趨于緩慢，產(chǎn)物濃度相繼下降。第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)臭氧生成與NOx和VOCs的關(guān)系一、VOCs/NOx比值對臭氧生成的影響臭氧生成與前體物（NOx和VOCs）呈高度非線性關(guān)系，并且同氣相條件和污染源排放有關(guān)。當(dāng)VOCs/NOx比值較小時，OH自由基和NOx的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，臭氧生成對VOCs濃度變化比較敏感；此時，減少NOx,將有利于O3的生成。當(dāng)VOCs/NOx比值較大時，OH自由基主要和VOCs反應(yīng)過氧自由基之間的反應(yīng)是主要鏈終止反應(yīng)，臭氧生成對NOx濃度比較敏感；減少NOx將有利于過氧自由基之間的反應(yīng)，從而通過去除自由基而阻礙O3的生成。在一定的VOCs下，存在一個特定的NOx濃度，使產(chǎn)生O3濃度最高。通常，增加VOCs濃度意味著產(chǎn)生更多O3，增加NOx,則由于VOCs與NOx比值的不同，會對臭氧產(chǎn)生促進(jìn)和阻礙作用。第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一二、臭氧生成的等濃度曲線（EKMA曲線）4/1脊線EKMA:emipiricalkineticmodelingapproach第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)NMHC/NOx高時，反應(yīng)8》反應(yīng)9當(dāng)NMHC/NOx低時，反應(yīng)8《反應(yīng)9第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一從A點到B點，必須減少約67%的NMHC由于每個城市情況不同，如陽光強(qiáng)度、擴(kuò)散稀釋速率和NMHC中的各種反應(yīng)性物質(zhì)之間的比值不同，EKMA曲線的形狀也會有所不同，各城市要根據(jù)本市具體情況作出適于本地區(qū)使用的曲線。第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一三、基于NOx和VOCs觀測的模型OBM臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分為：一是基于源排放的研究方法；二是基于觀測的研究方法。

OBM(observation-basedmodel)是用實際觀測資料來評價臭氧對NOx排放和VOC排放敏感性的技術(shù)。輸入的是實測逐時觀測濃度數(shù)據(jù)，對觀測數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求很高。臭氧生成潛勢：增量反應(yīng)性IR(incrementalreactivity)相對增量反應(yīng)性：

表示每分子X排放生成的O3總量第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一四、指示劑法指示劑法是基于已有的光化學(xué)理論，使用光化學(xué)反應(yīng)中某些特定的物種、物種組合或物種比值等作為指示劑，從而將指示物種與觀測物種相關(guān)聯(lián)。NOy可作為O3生成的敏感性的指示劑當(dāng)O3對VOCs敏感時，NOy濃度超過10×10-9~25×10-9，而在NOx控制區(qū)，NOy濃度在10×10-9~25×10-9以下。O3生成對NOx敏感時，O3與NOy相關(guān)性非常好；VOCs敏感時，O3與NOy相關(guān)性圖中的范圍比較寬混合區(qū)位于NOx敏感和VOCs敏感性之間NOx滴定區(qū)，O3快速被NO消耗，O3/NOy比值很低所有含有活性氮的化合物統(tǒng)稱為NOy,其中包括NO、NO2、NO3、HNO3、N2O5、PAN和多種含氮的有機(jī)物等NOx為NO和NO2的總合NOz為NOy與NOx的差第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一2.其它指示劑：在NOx控制區(qū)，上述比值較大，在VOCs控制區(qū)，比值較小在過渡區(qū)：NOx濃度低時，自由基去除途徑NOx濃度高時，OH自由基去除途徑簡化在大城市的城區(qū)及其附近較小的范圍內(nèi)，VOCs控制下的O3生成貢獻(xiàn)顯著，一般濃度水平較高，是區(qū)域高值的主要來源，上述地區(qū)對VOCs的源排放和濃度水平比較敏感；郊區(qū)和農(nóng)村相反第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)自由基收支與循環(huán)大氣中自由基的主要來源是O3,HONO,H2O2,ROOH,和RCHO的光分解，自由基的去除過程主要是生成HNO3，H2O2，ROOH和PAN等。第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)測量O3，NOx,VOCs和OH的數(shù)據(jù)，根據(jù)光化學(xué)煙霧反應(yīng)動力學(xué)機(jī)制計算得到第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一78%積分反應(yīng)速率方法數(shù)值模擬得到為0.2屬于？控制氣溶膠非均相反應(yīng)生成LOH～12.0第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一自由基循環(huán)鏈長：LOH,即自由基循環(huán)次數(shù)，指自由從新生到被清除前的傳遞系數(shù)（自由基間循環(huán)轉(zhuǎn)化）“新”O(jiān)H-----新生OH，HO2和RO2之和“老”O(jiān)H-----通過自由基循環(huán)再生的OH在一定的新生自由基總量下，自由基循環(huán)鏈長LOH越大，循環(huán)速率就越快，循環(huán)過程中氧化的VOCs和NO就越多。第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一73%LOH=3.01.58屬于？控制定陵大氣自由基生成量和自由基循環(huán)鏈長均低市區(qū)，大氣自由基水平遠(yuǎn)低于城區(qū)大氣，大氣活性遠(yuǎn)低于城區(qū)。第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第六節(jié)NOx收支與循環(huán)NOx循環(huán)鏈長：56%NOx循環(huán)鏈長：1.3第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一NOx循環(huán)鏈長：5.7NOx對O3生成有效性遠(yuǎn)高于市區(qū)第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一第七節(jié)：大氣揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)活性大氣有機(jī)物反應(yīng)活性是指某一有機(jī)物通過反應(yīng)生成產(chǎn)物或生成O3的潛勢。等效丙烯濃度：烯烴及單環(huán)芳烴的大氣反應(yīng)性強(qiáng)，其等效丙烯濃度比實際濃度大飽和烷烴的等效丙烯濃度比實際濃度要小烯烴>單環(huán)芳烴>飽和烷烴≈含氧有機(jī)物第