電感耦合等離子體質譜icp ms

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)汪正分析測試中心主要內容一、ICP-MS簡介二、ICP-MS儀器結構及原理三、ICP-MS中的干擾問題四、ICP-MS分析方法基礎五、ICP-MS應用一、ICP-MS簡介1.ICP－MS的起源與發(fā)展InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

20世紀60年代末ICP－AES技術得到發(fā)展、改進和完善，成為應用于痕量分析的一項非常重要的有前途的技術。1974年才由美國AppliedResearchlaboratories生產了第一臺商品化的ICP－AES儀器。從70年代起，人們已經(jīng)注意到，在使用當時的光譜儀分析巖礦樣品中的痕量元素時，由于遇到相當高濃度的基體（以W／W計，高達30％）而會出現(xiàn)特殊的問題。因此既使是光譜中普遍出現(xiàn)的基體元素的弱線，由于基體濃度高，也會對待測痕量元素的響應產生明顯的干擾。ICP－MS的起源與發(fā)展

人們注意到，質譜法能同時滿足譜圖簡單，分辨率適中的要求。真空射頻（RF）火花為離子源的火花源質譜（SSMS）已被廣泛應用于痕量元素分析，它可提供固體樣品10－6或更低的檢出限。它的譜圖簡單，每個元素同位素僅提供很少的單電荷離子、多電荷離子和簡單的多原子峰M2＋、MO＋、MOH＋等，僅基體元素傳輸?shù)哪承╇x子峰對痕量元素有干擾。但是，成本高、相板讀出精度差，分析速度慢等因素限制了SSMS的廣泛應用。在尋找高性能的離子源的時候，注意到常壓直流（DC）和射頻（RF）等離子體發(fā)射光譜的光源的性質，特別是ICP的發(fā)射源使分析物有效解離和激發(fā)，進而電離，由此獲得極大鼓舞。因為Ar、ICP炬的溫度約為7000K的高溫ICP－MS的起源與發(fā)展

ICP放電作為離子源的研究起于80年代初，主要由美國、加拿大兩國開展，后來英國也加入了研究。解決的主要問題是接口問題——等離子體本身的對地電位問題。美國Iowa大學Ames實驗室Houk和Fassel等人，加拿大Toronto大學Douglas等人，解決了“采樣界面問題”，包括后來英國Surrey大學Gray等人的工作。所以所有評述ICP－MS的發(fā)展歷史的文章都用“幾乎同時起源于3個實驗室，共同發(fā)明”的說法。

1983年有2種商品ICP－MS儀問世：英國VG公司的lasmaQuad型和加拿大Sciex公司的儀器（后由PE公司經(jīng)銷)。1984年在用戶實驗室首次安裝ICP－MS。2.ICP-MS主要性能特點多元素快速分析能力（>70個元素，Li～U）極低的檢出限（所有元素ppb-ppt)極高的樣品分析效率低背景、高靈敏度、高穩(wěn)定性半定量分析模式（無需標樣）同位素分析易于其他技術聯(lián)用3.ICP-MS與ICP-AES比較都是元素分析技術“ICP源”很相似ICPMS中只生成離子ICP-OES中生成激發(fā)態(tài)原子和離子兩種技術在以下性能有顯著區(qū)別靈敏度檢測限動態(tài)范圍譜圖簡易性4.ICP-MS缺點對有些輕質量元素分析性能不是很理想對分析溶液中含鹽量的耐受力較差(通常小于0.2％，ICP-AES1-2%TDS)儀器性能與操作參數(shù)和狀態(tài)相關性極強，在某種程度上，分析結果的質量取決于操作人員的水平與ICP-AES相比，儀器容易出故障，維護保養(yǎng)要求高二、ICP-MS儀器結構及原理ThermoFisherXseriesICP-MS1.ICP-MS分析基本原理

被分析樣品通常以液態(tài)通過蠕動泵引入到霧化器產生氣溶膠。氣溶膠瞬間在等離子體中被解離（等離子溫度大約為6000－10000K），形成被分析原子，同時被電離。部分被分析離子通過接口（采樣錐和截取錐）被提取。通過離子透鏡聚焦進入四極桿質量分析器，按其質荷比進行分離。采用電子倍增器測量離子，計數(shù)器收集每個質量的計數(shù)，最后通過計算機系統(tǒng)分析處理獲得數(shù)據(jù)。2.ICP-MS儀器結構示意圖進樣系統(tǒng)ICP離子源接口離子透鏡系統(tǒng)四極桿慮質系統(tǒng)檢測系統(tǒng)ICP-MS結構標準的ICP-MS儀器分為三個基本部分：（１）電感耦合等離子體（樣品引入系統(tǒng)；離子源）（２）質譜計（離子透鏡系統(tǒng)；四級桿離子過濾器；檢測器）（３）接口（采樣錐；截取錐）需要的支持系統(tǒng)：真空系統(tǒng)；水冷系統(tǒng)；配電系統(tǒng)；儀器控制和數(shù)據(jù)處理的計算機系統(tǒng)3.1樣品引入系統(tǒng)樣品引入方式主要有：溶液氣動或超聲方式引入電熱蒸發(fā)方式引入激光或火花方式引入氣體發(fā)生方式引入注：大多數(shù)ICP-MS以氣動霧化器為標準附件（霧化效率低，1%，但使用方便，穩(wěn)定性好，易于與自動進樣器聯(lián)用）ICP-MS樣品引入系統(tǒng)組成及要求樣品引入系統(tǒng)由蠕動泵、霧化器和霧室組成，其主要作用是將樣品氣溶膠化。一般對樣品引入系統(tǒng)的要求：霧化效率高、不易堵塞。盡可能減少溶劑導入，以減少干擾。進樣管路的長度盡可能短，減少記憶效應。進樣系統(tǒng)應外置，便于操作、更換或清洗。常用的同心霧化器和霧室ThermoFisherICP-MS樣品引入系統(tǒng)圖2.離子源－ICP等離子體是一種電荷放電，而不是化學火焰使用氬氣常壓等離子體自由電子同高速振蕩的磁場(27MHz)感應耦合產生等離子體能量通過碰撞轉移給氬分子等離子體被限制在石英管的氣流中(炬管)樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道等離子體感應區(qū)溫度高達10,000K，中心通道溫度為5000K－7000K，樣品在中心通道中進行解離、原子化和電離提取離子進入質譜儀ICP特點ICP具有以下的特點，特別適合用作質譜法的離子源：由于樣品在常壓下引入，因此樣品的更換很方便.引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉化為單電荷離子，少數(shù)幾個例外的元素是具有高的第一電離電位的元素，如氟和氦.只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測到雙電離離子.在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片.痕量濃度就能產生很高的離子數(shù)目，因此潛在的靈敏度很高。ICP炬管結構及放電形狀

電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個同心管組成的等離子體炬管放在一個連接于高頻發(fā)生器的線圈里。當引入氬氣時，若用一高壓火花使管內氣體電離，產生少量電子和離子，則電子和離子因受管內軸向磁場的作用，在管內空間閉合回路中高速運動，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。ThermoFisherICP-MS中炬管3.接口接口是ICP－MS儀器的心臟，功能是將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|譜儀采樣錐和截取錐是其關鍵部件采樣錐孔徑約１ｍｍ截取錐孔徑約0.4－0.8mm兩孔相距6-7mm。ICP-MS對接口的要求最大限度的讓所生成的離子通過保持樣品離子的完整性，即其電學性質基本不變氧化物和二次離子產率盡可能低等離子體的二次放電盡可能小不易堵塞產生熱量盡可能少易于拆卸和維護ICP-MS接口示意圖4.離子透鏡系統(tǒng)為什么需要離子透鏡系統(tǒng)？離子、光子和中性粒子全部通過接口進入質譜儀，所以必須將光子和中性粒子與離子分離；離子需要加速、聚焦并輸送到質譜分析器。如何實現(xiàn)離子的有效傳輸？離子是帶電粒子,可以用電場使其偏轉；光子以直線傳播,離子以離軸方式偏轉,或采用光子擋板，可將離子與光子和中性粒子分離。ThermoFisherICP-MS離子透鏡系統(tǒng)外觀圖離子透鏡系統(tǒng)組成及原理原理利用離子的帶電性質，用電場聚集或偏轉牽引離子。將離子限制在通向質量分析器的路徑上。也就是將來自截取錐的離子聚焦到質量過濾器。拒絕中性原子并減少來自ICP的光子通過。由一組靜控制的金屬片或金屬筒組成?！翱臻g電荷效應”在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應”（spacechargeeffect）導致的“質量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個質量范圍內離子傳輸均勻性的重要因素?？臻g電荷效應是ICP-MS基體效應的主要根源（比ICP-AES嚴重，所以必須要采用內標）?！翱臻g電荷效應”在等離子體和超聲射流中，離子流被一個相等的電子流所平衡，因此整個離子束基本上呈電中性。但離子流離開截取錐后，透鏡建立起的電場將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制?；w濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應就越顯著。如果不采取任何方式補償?shù)脑?，較高質荷比的離子將會在離子束中占優(yōu)勢，而較輕質荷比的離子則遭排斥。高動能的離子（重質量元素）傳輸效率高于中質量以及輕質量元素。5.四極桿質量過濾器四極桿質量過濾器工作原理

四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產生一隨時間變化的特殊電場，只有給定的ｍ／ｚ離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其它離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。四極桿質量過濾器結構示意圖一對正，一對負電極的電壓幅度相同，符號相反，（180o位相差）。四極桿兩組電棒間離子分離平面圖在正極棒平面中，較輕的離子有被過分偏轉并與極棒相撞的傾向，而較重的離子則有較穩(wěn)定的路徑。在此平面中，四級桿相當于一個高質量過濾器。在負極棒平面，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑，因此，四級桿在負極桿平面的作用又相當于一個低質量過濾器離子穩(wěn)定示意圖當用四極桿對其傳輸?shù)膍/z進行掃描時,電壓U和V不斷變化,但U/V的比值保持不變。隨著U和V的不斷改變,不同m/z離子的操作點將移入一個穩(wěn)定區(qū)域,并通過改變U和V即可獲得一個質量掃描譜。在某特定時刻，只允許具有某特定m/z的離子被傳輸。靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率是質量過濾器的兩個重要參數(shù)，靈敏度隨著分辨率的增大而降低。四極桿ICP-MS中，一般以其峰高的10％處的峰寬表示。高的分辨率是以犧牲分析靈敏度為代價的。豐度靈敏度，它代表一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質量處的重疊程度。豐度靈敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M-1）處為1×10-6，（M＋1）處為1×10-7。也就是說，在M質量上106計數(shù)率，即每秒一百萬個計數(shù)（cps）將在（M－1）產生1cps背景，而在（M+1）處107cps產生一個cps的背景。靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率6.離子檢測器離子檢測器類型主要有

a.法拉第筒b.離子感光板

c.電子倍增器離子檢測器工作原理四極桿系統(tǒng)將離子按質荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉換成電子脈沖，然后由積分線路計數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關。通過與已知濃度的標準比較，實現(xiàn)未知樣品的痕量元素的定量分析。離子檢測器工作方式“跳峰”和“掃描”工作方式“脈沖計數(shù)”和“模擬”工作方式離子檢測器工作電壓的調整及其的壽命，內涂層耗盡，電壓升高，直至終點。7.真空系統(tǒng)

質譜儀為什么要求真空狀態(tài)？質譜技術要求離子具有較長的平均自由程，以便離子在通過儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低。真空度直接影響離子傳輸效率、質譜波形及檢測器壽命。一個大氣壓下(760Torr