電感耦合等離子體質(zhì)譜icp ms

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)汪正分析測(cè)試中心主要內(nèi)容一、ICP-MS簡(jiǎn)介二、ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)及原理三、ICP-MS中的干擾問(wèn)題四、ICP-MS分析方法基礎(chǔ)五、ICP-MS應(yīng)用一、ICP-MS簡(jiǎn)介1.ICP－MS的起源與發(fā)展InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

20世紀(jì)60年代末ICP－AES技術(shù)得到發(fā)展、改進(jìn)和完善，成為應(yīng)用于痕量分析的一項(xiàng)非常重要的有前途的技術(shù)。1974年才由美國(guó)AppliedResearchlaboratories生產(chǎn)了第一臺(tái)商品化的ICP－AES儀器。從70年代起，人們已經(jīng)注意到，在使用當(dāng)時(shí)的光譜儀分析巖礦樣品中的痕量元素時(shí)，由于遇到相當(dāng)高濃度的基體（以W／W計(jì)，高達(dá)30％）而會(huì)出現(xiàn)特殊的問(wèn)題。因此既使是光譜中普遍出現(xiàn)的基體元素的弱線，由于基體濃度高，也會(huì)對(duì)待測(cè)痕量元素的響應(yīng)產(chǎn)生明顯的干擾。ICP－MS的起源與發(fā)展

人們注意到，質(zhì)譜法能同時(shí)滿足譜圖簡(jiǎn)單，分辨率適中的要求。真空射頻（RF）火花為離子源的火花源質(zhì)譜（SSMS）已被廣泛應(yīng)用于痕量元素分析，它可提供固體樣品10－6或更低的檢出限。它的譜圖簡(jiǎn)單，每個(gè)元素同位素僅提供很少的單電荷離子、多電荷離子和簡(jiǎn)單的多原子峰M2＋、MO＋、MOH＋等，僅基體元素傳輸?shù)哪承╇x子峰對(duì)痕量元素有干擾。但是，成本高、相板讀出精度差，分析速度慢等因素限制了SSMS的廣泛應(yīng)用。在尋找高性能的離子源的時(shí)候，注意到常壓直流（DC）和射頻（RF）等離子體發(fā)射光譜的光源的性質(zhì)，特別是ICP的發(fā)射源使分析物有效解離和激發(fā)，進(jìn)而電離，由此獲得極大鼓舞。因?yàn)锳r、ICP炬的溫度約為7000K的高溫ICP－MS的起源與發(fā)展

ICP放電作為離子源的研究起于80年代初，主要由美國(guó)、加拿大兩國(guó)開(kāi)展，后來(lái)英國(guó)也加入了研究。解決的主要問(wèn)題是接口問(wèn)題——等離子體本身的對(duì)地電位問(wèn)題。美國(guó)Iowa大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室Houk和Fassel等人，加拿大Toronto大學(xué)Douglas等人，解決了“采樣界面問(wèn)題”，包括后來(lái)英國(guó)Surrey大學(xué)Gray等人的工作。所以所有評(píng)述ICP－MS的發(fā)展歷史的文章都用“幾乎同時(shí)起源于3個(gè)實(shí)驗(yàn)室，共同發(fā)明”的說(shuō)法。

1983年有2種商品ICP－MS儀問(wèn)世：英國(guó)VG公司的lasmaQuad型和加拿大Sciex公司的儀器（后由PE公司經(jīng)銷)。1984年在用戶實(shí)驗(yàn)室首次安裝ICP－MS。2.ICP-MS主要性能特點(diǎn)多元素快速分析能力（>70個(gè)元素，Li～U）極低的檢出限（所有元素ppb-ppt)極高的樣品分析效率低背景、高靈敏度、高穩(wěn)定性半定量分析模式（無(wú)需標(biāo)樣）同位素分析易于其他技術(shù)聯(lián)用3.ICP-MS與ICP-AES比較都是元素分析技術(shù)“ICP源”很相似ICPMS中只生成離子ICP-OES中生成激發(fā)態(tài)原子和離子兩種技術(shù)在以下性能有顯著區(qū)別靈敏度檢測(cè)限動(dòng)態(tài)范圍譜圖簡(jiǎn)易性4.ICP-MS缺點(diǎn)對(duì)有些輕質(zhì)量元素分析性能不是很理想對(duì)分析溶液中含鹽量的耐受力較差(通常小于0.2％，ICP-AES1-2%TDS)儀器性能與操作參數(shù)和狀態(tài)相關(guān)性極強(qiáng)，在某種程度上，分析結(jié)果的質(zhì)量取決于操作人員的水平與ICP-AES相比，儀器容易出故障，維護(hù)保養(yǎng)要求高二、ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)及原理ThermoFisherXseriesICP-MS1.ICP-MS分析基本原理

被分析樣品通常以液態(tài)通過(guò)蠕動(dòng)泵引入到霧化器產(chǎn)生氣溶膠。氣溶膠瞬間在等離子體中被解離（等離子溫度大約為6000－10000K），形成被分析原子，同時(shí)被電離。部分被分析離子通過(guò)接口（采樣錐和截取錐）被提取。通過(guò)離子透鏡聚焦進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器，按其質(zhì)荷比進(jìn)行分離。采用電子倍增器測(cè)量離子，計(jì)數(shù)器收集每個(gè)質(zhì)量的計(jì)數(shù)，最后通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)分析處理獲得數(shù)據(jù)。2.ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)示意圖進(jìn)樣系統(tǒng)ICP離子源接口離子透鏡系統(tǒng)四極桿慮質(zhì)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)ICP-MS結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)的ICP-MS儀器分為三個(gè)基本部分：（１）電感耦合等離子體（樣品引入系統(tǒng)；離子源）（２）質(zhì)譜計(jì)（離子透鏡系統(tǒng)；四級(jí)桿離子過(guò)濾器；檢測(cè)器）（３）接口（采樣錐；截取錐）需要的支持系統(tǒng)：真空系統(tǒng)；水冷系統(tǒng)；配電系統(tǒng)；儀器控制和數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)3.1樣品引入系統(tǒng)樣品引入方式主要有：溶液氣動(dòng)或超聲方式引入電熱蒸發(fā)方式引入激光或火花方式引入氣體發(fā)生方式引入注：大多數(shù)ICP-MS以氣動(dòng)霧化器為標(biāo)準(zhǔn)附件（霧化效率低，1%，但使用方便，穩(wěn)定性好，易于與自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)用）ICP-MS樣品引入系統(tǒng)組成及要求樣品引入系統(tǒng)由蠕動(dòng)泵、霧化器和霧室組成，其主要作用是將樣品氣溶膠化。一般對(duì)樣品引入系統(tǒng)的要求：霧化效率高、不易堵塞。盡可能減少溶劑導(dǎo)入，以減少干擾。進(jìn)樣管路的長(zhǎng)度盡可能短，減少記憶效應(yīng)。進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)外置，便于操作、更換或清洗。常用的同心霧化器和霧室ThermoFisherICP-MS樣品引入系統(tǒng)圖2.離子源－ICP等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰使用氬氣常壓等離子體自由電子同高速振蕩的磁場(chǎng)(27MHz)感應(yīng)耦合產(chǎn)生等離子體能量通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)移給氬分子等離子體被限制在石英管的氣流中(炬管)樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道等離子體感應(yīng)區(qū)溫度高達(dá)10,000K，中心通道溫度為5000K－7000K，樣品在中心通道中進(jìn)行解離、原子化和電離提取離子進(jìn)入質(zhì)譜儀ICP特點(diǎn)ICP具有以下的特點(diǎn)，特別適合用作質(zhì)譜法的離子源：由于樣品在常壓下引入，因此樣品的更換很方便.引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子，少數(shù)幾個(gè)例外的元素是具有高的第一電離電位的元素，如氟和氦.只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測(cè)到雙電離離子.在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片.痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目，因此潛在的靈敏度很高。ICP炬管結(jié)構(gòu)及放電形狀

電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個(gè)同心管組成的等離子體炬管放在一個(gè)連接于高頻發(fā)生器的線圈里。當(dāng)引入氬氣時(shí)，若用一高壓火花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量電子和離子，則電子和離子因受管內(nèi)軸向磁場(chǎng)的作用，在管內(nèi)空間閉合回路中高速運(yùn)動(dòng)，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。ThermoFisherICP-MS中炬管3.接口接口是ICP－MS儀器的心臟，功能是將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀采樣錐和截取錐是其關(guān)鍵部件采樣錐孔徑約１ｍｍ截取錐孔徑約0.4－0.8mm兩孔相距6-7mm。ICP-MS對(duì)接口的要求最大限度的讓所生成的離子通過(guò)保持樣品離子的完整性，即其電學(xué)性質(zhì)基本不變氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低等離子體的二次放電盡可能小不易堵塞產(chǎn)生熱量盡可能少易于拆卸和維護(hù)ICP-MS接口示意圖4.離子透鏡系統(tǒng)為什么需要離子透鏡系統(tǒng)？離子、光子和中性粒子全部通過(guò)接口進(jìn)入質(zhì)譜儀，所以必須將光子和中性粒子與離子分離；離子需要加速、聚焦并輸送到質(zhì)譜分析器。如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸？離子是帶電粒子,可以用電場(chǎng)使其偏轉(zhuǎn)；光子以直線傳播,離子以離軸方式偏轉(zhuǎn),或采用光子擋板，可將離子與光子和中性粒子分離。ThermoFisherICP-MS離子透鏡系統(tǒng)外觀圖離子透鏡系統(tǒng)組成及原理原理利用離子的帶電性質(zhì)，用電場(chǎng)聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子。將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上。也就是將來(lái)自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器。拒絕中性原子并減少來(lái)自ICP的光子通過(guò)。由一組靜控制的金屬片或金屬筒組成。“空間電荷效應(yīng)”在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應(yīng)”（spacechargeeffect）導(dǎo)致的“質(zhì)量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)離子傳輸均勻性的重要因素?？臻g電荷效應(yīng)是ICP-MS基體效應(yīng)的主要根源（比ICP-AES嚴(yán)重，所以必須要采用內(nèi)標(biāo)）?！翱臻g電荷效應(yīng)”在等離子體和超聲射流中，離子流被一個(gè)相等的電子流所平衡，因此整個(gè)離子束基本上呈電中性。但離子流離開(kāi)截取錐后，透鏡建立起的電場(chǎng)將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個(gè)很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準(zhǔn)中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制。基體濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應(yīng)就越顯著。如果不采取任何方式補(bǔ)償?shù)脑?，較高質(zhì)荷比的離子將會(huì)在離子束中占優(yōu)勢(shì)，而較輕質(zhì)荷比的離子則遭排斥。高動(dòng)能的離子（重質(zhì)量元素）傳輸效率高于中質(zhì)量以及輕質(zhì)量元素。5.四極桿質(zhì)量過(guò)濾器四極桿質(zhì)量過(guò)濾器工作原理

四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一隨時(shí)間變化的特殊電場(chǎng)，只有給定的ｍ／ｚ離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射。其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。四極桿質(zhì)量過(guò)濾器結(jié)構(gòu)示意圖一對(duì)正，一對(duì)負(fù)電極的電壓幅度相同，符號(hào)相反，（180o位相差）。四極桿兩組電棒間離子分離平面圖在正極棒平面中，較輕的離子有被過(guò)分偏轉(zhuǎn)并與極棒相撞的傾向，而較重的離子則有較穩(wěn)定的路徑。在此平面中，四級(jí)桿相當(dāng)于一個(gè)高質(zhì)量過(guò)濾器。在負(fù)極棒平面，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑，因此，四級(jí)桿在負(fù)極桿平面的作用又相當(dāng)于一個(gè)低質(zhì)量過(guò)濾器離子穩(wěn)定示意圖當(dāng)用四極桿對(duì)其傳輸?shù)膍/z進(jìn)行掃描時(shí),電壓U和V不斷變化,但U/V的比值保持不變。隨著U和V的不斷改變,不同m/z離子的操作點(diǎn)將移入一個(gè)穩(wěn)定區(qū)域,并通過(guò)改變U和V即可獲得一個(gè)質(zhì)量掃描譜。在某特定時(shí)刻，只允許具有某特定m/z的離子被傳輸。靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率是質(zhì)量過(guò)濾器的兩個(gè)重要參數(shù)，靈敏度隨著分辨率的增大而降低。四極桿ICP-MS中，一般以其峰高的10％處的峰寬表示。高的分辨率是以犧牲分析靈敏度為代價(jià)的。豐度靈敏度，它代表一個(gè)分析物譜峰的拖尾對(duì)相鄰質(zhì)量處的重疊程度。豐度靈敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M-1）處為1×10-6，（M＋1）處為1×10-7。也就是說(shuō)，在M質(zhì)量上106計(jì)數(shù)率，即每秒一百萬(wàn)個(gè)計(jì)數(shù)（cps）將在（M－1）產(chǎn)生1cps背景，而在（M+1）處107cps產(chǎn)生一個(gè)cps的背景。靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率6.離子檢測(cè)器離子檢測(cè)器類型主要有

a.法拉第筒b.離子感光板

c.電子倍增器離子檢測(cè)器工作原理四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測(cè)器，檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計(jì)數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過(guò)與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素的定量分析。離子檢測(cè)器工作方式“跳峰”和“掃描”工作方式“脈沖計(jì)數(shù)”和“模擬”工作方式離子檢測(cè)器工作電壓的調(diào)整及其的壽命，內(nèi)涂層耗盡，電壓升高，直至終點(diǎn)。7.真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長(zhǎng)的平均自由程，以便離子在通過(guò)儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低。真空度直接影響離子傳輸效率、質(zhì)譜波形及檢測(cè)器壽命。一個(gè)大氣壓下(760Torr