親電反應(yīng)和親核反應(yīng)講稿林桂汕一、目的和要求通過(guò)本節(jié)課的

1/154核反應(yīng)講稿42.掌握有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型的分類(lèi)3.掌握親電試劑和親核試劑的概念4.掌握親電和親核概念掌握親電和親核反應(yīng)的歷程引言(提出問(wèn)題)我們說(shuō)乙炔和溴的四氯化碳溶液反應(yīng)生成1，2—二溴乙烯，進(jìn)一步HCCH+Br2乙炔BrBrH24BrBrHCCH(親電加成)BrBr1，2，2-四溴乙烷2/152H2H3甲基乙烯基醚CHOH3 (親核加成)HCCH在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過(guò)程中，親電和親核是讓很多同學(xué)困惑的概念，為了說(shuō)明親電和親核的概念，讓我們從共價(jià)鍵的斷裂說(shuō)起，來(lái)闡明親核反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成過(guò)程。組成有機(jī)化合物的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，共價(jià)鍵是由電子云重疊而成，每根共價(jià)鍵由電子對(duì)(2個(gè)電子)構(gòu)成，共價(jià)鍵的斷裂方式有兩種：電子的活潑原子或基團(tuán)——游離基(又叫自由基)，這種斷裂方式稱(chēng)為共價(jià)2異裂3/15同一步驟中完成的反應(yīng)稱(chēng)為協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)?；头磻?yīng)。自由基型反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個(gè)階段：鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱(chēng)之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段，自由基兩兩結(jié)合成鍵，所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。4/15劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為親電反應(yīng)。親電試劑是對(duì)電子有顯著親合力而起自由基取代——烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴α—H鹵代自由基加成——烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型親電加成——烯、炔、二烯烴的加成，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)加成親電取代——芳環(huán)上的取代反反應(yīng)類(lèi)型離子型反應(yīng)親核加成離子型反應(yīng)N1N1親核加成—消除反應(yīng)——羧酸衍生物的代表反應(yīng)N2N25/15在本節(jié)課中，主要對(duì)離子型反應(yīng)中的親電反應(yīng)和親核反應(yīng)相關(guān)知識(shí)進(jìn)反應(yīng)物(或作用物)和試劑之間并沒(méi)有十分嚴(yán)格的界限，是個(gè)相對(duì)的概念、習(xí)慣用語(yǔ)。本來(lái)相互作用的兩種物質(zhì)，即可互為反應(yīng)物，也可互為試人為的規(guī)定反應(yīng)中的一種有HH22反應(yīng)物試劑試劑(按有機(jī)反應(yīng)歷程)以形成共價(jià)鍵的試劑。因此，極性試劑又分為兩類(lèi)，在離子型反應(yīng)中供給一對(duì)電子與反應(yīng)物生成共價(jià)鍵的試劑叫做親核試劑，而從反應(yīng)物接受一對(duì)價(jià)鍵的試劑親核試劑——供給一對(duì)電子與反應(yīng)物生成共6/157/15親電試劑——從反應(yīng)物接受一對(duì)電子生共價(jià)試劑試劑；而路易斯酸都是親電的，則為親電試劑，在一般的離子型反應(yīng)中，親核試親核試劑(1)所有的負(fù)離子(2)具有未共享電子對(duì)的分子(3)烯烴雙鍵和芳環(huán)(4)還原劑(5)堿類(lèi)(6)有機(jī)金屬化合物中的烷基親電試劑所有的正離子可能接受未共享電子對(duì)的分子羰基雙鍵氧化劑酸類(lèi)(氫氟酸例外)8/15親核反應(yīng)又可進(jìn)一步分為親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)。親電反應(yīng)分為親電取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)。下面通過(guò)親電加成、親電取代、親核加成、親核取代的反應(yīng)歷程，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。碳原子上帶有部分負(fù)電荷，更易于受極化分子HX的帶正電部分(H->X)或反應(yīng)物親反應(yīng)物親電試劑第二步是碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷。9/15XX快+CX快+CXH劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱(chēng)親電加成反應(yīng)。烯、炔和親電試劑的反應(yīng)，二烯烴的加成反應(yīng)，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)加成都是親電加成反應(yīng)歷程。第一步是親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的π電子形成π絡(luò)合還保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)?？炜旌衔顴慢慢E+δ絡(luò)合物++EEHH+結(jié)構(gòu)E++/15快E歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反應(yīng)都屬親電以醛(或酮)和氫氰酸(HCN)反應(yīng)生成氰醇為例，說(shuō)明親核加成反2HCN+OH快CN+HO2R親核試親核試劑劑慢慢R第三步是氰醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子(H+)，形成氰醇。ddddR快快R在該反應(yīng)中，第一步和第三步是質(zhì)子(H+)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第二步是氰離所以該反應(yīng)是親核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑(氫氰酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物)的加成反應(yīng)都屬親核加成反應(yīng)。(1)雙分子親核取代反應(yīng)(S2)NCHBr3HO2CHOH+Br3spsp2HHHOCHHHOCH+Br-HHHOH-+--/15的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此N(2)單分子親核取代反應(yīng)(S1)N3333HC33HC3CHCH3CH3C++Br-CH3活性中間體CH3CHCBrCH3過(guò)渡態(tài)ICBrCH3CH慢3CHCH3CH3C++OH-CH3活性中間體CH3CHCOHCH3COHCH3快3驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物鹵烷的濃度成正比，所以整個(gè)反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度無(wú)關(guān)。在決速步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只/15N(3)親核取代反應(yīng)NNδ+δRX+NuRNu+X反應(yīng)物親核試劑如水(HO)和氨(NH)等少數(shù)無(wú)機(jī)試劑。23/15HCCH+HO222反應(yīng)物親電試劑H223OHCHBr3反應(yīng)物aOHHO2親核試劑個(gè)別有機(jī)試劑也存在這種情況。醇(ROH)與鹵代烷的成醚反應(yīng)表現(xiàn)為ROH+親電試劑RONa+親核試劑反應(yīng)物ORR'XROR'+NaX反應(yīng)物某些試劑既具有親電中心又有親核中心，它究竟屬于哪種試劑，一般如一個(gè)反應(yīng)分幾步完成，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的定速步驟來(lái)決CHONa3+CHBr3CHOCHNaBr33親核試劑反應(yīng)物CHO-引起的親核取代反應(yīng)，指的是CH0-333