氣相色譜 基礎(chǔ)教學(xué)

氣相色譜基礎(chǔ)教學(xué)第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一一、實驗?zāi)康?、掌握氣相色譜保留值定性及歸一化法定量的方法和特點；2、熟悉SC-200型氣相色譜儀的使用，掌握微量注射器進(jìn)樣技術(shù)。第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一二、內(nèi)容提要*氣相色譜過程：混合物的分離—各組分的測定氣相色譜分為:

氣固色譜（吸附-脫附）(吸附劑)

氣液色譜（分配）*兩相：固定相流動相固定液擔(dān)體載氣（高沸點的有機(jī)溶劑)（惰性固體)H2、N2、He第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一*分離原理：載氣攜帶被分析的氣態(tài)混合物通過色譜柱時,各組分在氣液兩相間反復(fù)分配，由于各組分的K值不同，先后流出色譜柱得到分離。*檢測：各組分的化學(xué)性質(zhì)、熱導(dǎo)率、電性能學(xué)等性質(zhì)，用相應(yīng)的檢測器，通過電子線路紀(jì)錄信號，得到隨時間變化的曲線（色譜圖）*定性：色譜峰出現(xiàn)的時間與該組分的性質(zhì)有關(guān)，即保留時間定性（經(jīng)驗規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用)

第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一*定量：峰高或峰面積大小與組分的含量有關(guān)（校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法）操作條件（色譜柱、溫度、流速等）不變，在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)：

式中:mi為i組份的量，Ai為i組份的峰面積，

fi'為比例常數(shù)，又稱i組份的校正因子。

(fi'表示了單位峰面積所代表i組份的量）第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一由于各組分在檢測器上的響應(yīng)不同（等含量的各組分得到的峰面積不同），需引入相對校正因子（一般所說的校正因子）：設(shè)fs’=1，則Si為i組份的響應(yīng)值，與fi互為倒數(shù)?；旌衔镏懈鹘M份的百分含量，就能用單一組份峰面積與其校正因子的乘積占各個組份峰面積與相應(yīng)校正因子乘積的總和之百分比求得，這即歸一化方法。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一實驗測定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各組份含量。*配制等體積混合物（苯、甲苯、二甲苯）測量峰面積,色譜圖按苯、甲苯、二甲苯次序全部出峰。測量響應(yīng)值或校正因子。選定：S苯=1，則S甲苯=A’甲苯/A’苯，S二甲苯=A’二甲苯/A’苯*繪制被測混合試樣色譜圖，歸一化法求出組分的體積百分含量：

Vi%=×100%第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一歸一化法優(yōu)點：簡便、與進(jìn)樣量無關(guān)，操作條件變化對結(jié)果影響小歸一化法缺點：全部組分全部都流出并測出，包括校正因子。

第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一三、儀器氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一氣相色譜結(jié)構(gòu)流程

chromatography1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱;9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一氣相色譜儀器

有近百廠家、提供數(shù)百種型號

1970s——電子積分儀及計算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；

1980s——計算機(jī)技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動進(jìn)樣等。

隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一1、氣路系統(tǒng)(Carriergassupply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填充柱：10-50psi；對開口毛細(xì)柱：1-25psi)；第二級，柱頭壓力指示；流量計：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-bubblemeter)測流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計，并以計算機(jī)控制其流速保持不變。第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一2、進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器+氣化室

液體進(jìn)樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣氣體進(jìn)樣器：推拉式、旋轉(zhuǎn)式（六通閥）。氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一3、柱分離系統(tǒng)填充柱：內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；毛細(xì)管柱：內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達(dá)幾十至100m，涂壁固定液毛細(xì)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可106)、分析速度快、樣品用量小。柱溫：是影響分離的最重要的因素。（選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點和對分離的要求。）柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(分析時間20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一色譜柱及使用條件的選擇（1）固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一4、檢測系統(tǒng)

通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；濃度型檢測器：檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器（TCD)；質(zhì)量型檢測器：檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。氫火焰離子化檢測器（FID）；廣普型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器（TCD)

；專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器（ECD)；第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一熱導(dǎo)檢測器

thermalconductivitydetector,TCD（1）熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一（2）檢測原理平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一進(jìn)樣后:載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一影響TCD靈敏度的因素：1）橋電流i：i

增加——熱敏元件溫度增加——元件與池體間溫差增加——氣體熱傳導(dǎo)增加——靈敏度增加。但i

過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100~200mA之間(N2作載氣，100~150mA；H2作載氣，150~200mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一5.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一本實驗采用：SC200型氣相色譜儀熱導(dǎo)地檢測器色譜柱：長2m，上試102白色擔(dān)體60～80目，涂漬鄰苯二甲酸二壬酯為固定液，液擔(dān)比為15﹕100(是屬于氣固、還是氣液色譜？是填充住、還是毛細(xì)管柱？是極性柱還是非極性柱？）載氣：N2第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一四、實驗內(nèi)容a、配制正戊烷、