氣固相反應動力學

氣固相反應動力學第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學吸附。二者區(qū)別見下表。

類別項目物理吸附化學吸附吸附劑所有固體某些固體產生原因分子間力化學鍵力可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程影響化學吸附速率的三種因素：1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)若組分A被吸附，則其值與A的分壓pA成正比；2）吸附活化能Ea

只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；3）表面覆蓋度θA

表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為f(θA)考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：

ra=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)影響脫附速率的因素有兩個：1）表面覆蓋度，用函數(shù)f’(θA)表示2）脫附活化能Ed，即與exp(-Ed/RgT)成正比考慮以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示：

rd=k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)吸附凈速率為：r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程吸附等溫線：對于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：1）理想吸附層（Langmuir均勻表面吸附）模型；2）真實吸附層（不均勻表面吸附）模型理想吸附層等溫方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要點：

1）催化劑表面是均勻的；2）吸附分子間沒有相互作用

3）吸附和脫附可以建立動態(tài)平衡r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)根據(jù)這一理論，Ea、Ed、σA、k’

在吸附過程中均不隨表面覆蓋度而變化，可以令ka=σAexp(-Ea/RgT)，kd=k’

exp(-Ed/RgT)

吸附速率與未覆蓋表面占總表面的分率成正比，即f(θA)=1-θA

脫附速率與表面覆蓋度成正比，即f’(θA)=θA

因此，上述速率式可以寫成：r=ra-rd=kapA（1-θA）

-kdθALangmuir吸附速率方程第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程當吸附達到平衡時，ra=rd，此時，氣相中的組分A的分壓為平衡分壓，則有：kapA*

（1-θA）

-kdθA=0Langmuir理想吸附層等溫方程第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程如果氣相中的組分A及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達平衡時，ra=rd，則有：對組分B，同理可得：聯(lián)立上述兩方程，可得：第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程如果氣相中有n個組分被吸附，則：等溫吸附方程的兩種極限情況：

（1）稀疏覆蓋的表面

對于單分子吸附，很小，很小，

此時，，，

因此有：

對于多組分吸附，

則：（2）完全覆蓋表面

對于單組分吸附，很大，

則：

對于多組分吸附，第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程真實吸附層等溫方程

實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關于Ea，Ed與表面覆蓋度的關系，有不同的假設。應用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。他認為：

對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達式中：當表面覆蓋度中等時，的變化對ra的影響要比

小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多

因此，可以近似認為，是常數(shù)。第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程吸附達到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度溫度對不同類型單反應速率的影響

1)不可逆反應：只有正反應，上式中中括號部分為1。由于反應速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無論是放熱反應還是吸熱反應，都應該在盡可能高的溫度下進行，以獲得較大的反應速率，但在實際生產中，要考慮以下問題：

a）溫度過高，催化劑活性下降或失活；

b）設備材質的選取

c）熱能的供應

d）伴有副反應時，會影響反應的選擇性

在充分考慮這些因素影響的基礎上，盡可能選用較高的溫度。

第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度2）可逆吸熱反應

隨溫度的升高，k1升高，升高，升高，也升高

總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。同時，也應考慮一些因素的限制。例如，天然氣的蒸汽轉化反應

是可逆吸熱反應，提高溫度有利于提高反應速率并提高甲烷的平衡轉化率，但考慮到設備材質等條件限制，一般轉化爐內溫度小于800-850℃。第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度3）可逆放熱反應隨溫度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

總的結果，反應速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時，由于數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結果，溫度升高，反應速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應速率隨溫度的增加量越來越小，當溫度增加到一定程度后，溫度對反應速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應速率隨溫度的增加而降低。第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度TopTrA最佳溫度：對于一定的反應物系組成，某一可逆放熱反應具有最大反應速率的溫度稱為相應于這個組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應于各轉化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度從圖中可以看出，

a）當轉化率不變時，存在著最佳反應溫度

b）轉化率增加時，最佳溫度及最佳溫度下的反應速率都降低。原因：轉化率增加時，反應物不斷減少，產物隨之增加，逆反應的作用愈加明顯，f2(y)/f1(y)逐漸增大，從而加強了平衡常數(shù)對反應速率的限制作用。也就是說，由于轉化率的增加，反應速率增加量減少，下降得更快，當反應速率為零時，溫度T更低。

轉化率高時，f2(y)/f1(y)值較大，值較小，而反應速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，高轉化率時最佳溫度下的反應速率低于低轉化率時最佳溫度下的反應速率。第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度最佳溫度曲線的求解根據(jù)：第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一第六節(jié)固體催化劑的失活失活的原因：失活：由于各種物質及熱的作用，催化劑的組成及結構逐漸變化，導致活性下降及催化性能變化，這種現(xiàn)象稱為失活。中毒結焦堵塞燒結熱失活中毒：進料中的某些雜質能牢固地吸附在活性中心上，無法除去結焦：在反應過程中生成的不揮發(fā)物質覆蓋了活性中心燒結：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導致催化活性下降熱失活：化學組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質而損失堵塞：在反應過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質堵塞了