磁性材料制備

磁性材料制備第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二幾乎遍及人類生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域。磁性的應(yīng)用

傳統(tǒng)磁性材料:

永磁和軟磁第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二揚聲器；小型電機；磁帶；磁頭；磁密封圈；天線；偏轉(zhuǎn)磁芯等。磁性在家用電器中的應(yīng)用第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二現(xiàn)代汽車需要使用幾十個小型永磁電動機和其它磁控機械元件。Thenumberofmagnetsinthefamilycarhasincreasedfromoneinthe1950'stooverthirtytoday.

http://www.tcd.ie/Physics/Magnetism/Guide/modmags.php第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二磁冰箱原型機

磁冰箱很可能在某一天取代您廚房中的傳統(tǒng)電冰箱

June23,2004第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二沒有磁的應(yīng)用，現(xiàn)代文明是不可想像的。了解物質(zhì)磁性，已經(jīng)成為我們從事現(xiàn)代生產(chǎn)，熟悉現(xiàn)代生活的必要準(zhǔn)備，更是我們可以選擇的研究方向。

ModernMagneticMaterials:PrinciplesandApplications

O.Handley2000年在他的書中寫道：美國來自硅谷的磁性元件產(chǎn)值，已經(jīng)大于在那里制造的半導(dǎo)體元件產(chǎn)值，這是磁性元件在信息工業(yè)中地位迅速提高的最好說明。第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二Globalmarketformagneticmaterialsthetotalin1999wasabout30b$.全球市場：300億美元第7頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二矯頑力iHc應(yīng)至少為剩磁Mr的一半磁路計算的兩個公式：永磁磁路里，由于氣隙的存在，永磁體內(nèi)的磁場不為零。氣隙的體積和磁場確定后，永磁體的磁能積和體積成反比第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二永磁材料取向的意義H第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二關(guān)于永磁材料的取向各向同性磁體晶粒易軸均勻分布，理論上剩磁為飽和磁化強度的一半各向異性磁體晶粒的易軸沿著同一方向排列，理論上剩磁等于飽和磁化強度最大磁能積是剩磁的平方，所以磁體取向后，磁能積會提高3倍。第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二1.鐵氧體永磁

六角BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3（Ｍ型鐵氧體，分別用BaM、SrM表示）的磁晶各向異性比較大。制備方法：粉末冶金i.將BaCO3(或SrCO3)、Fe2O3(一個重要來源是把鋼廠酸洗鐵時生成的副產(chǎn)品硫酸鐵、鹽酸鐵培燒而得的氧化鐵)等粉末在水中球磨混合ii.烘干粉末后油壓成型iii.在~13000C預(yù)燒，通過固態(tài)反應(yīng)生成BaO·6Fe2O3，BaCo3+Fe2O3BaO·Fe2O3+CO2（7501000C）,BaO·Fe2O3+5Fe2O3BaO·6Fe2O3.(>8500C)不用BaO而是用BaCO3是因為后者便宜，且在較低溫度分解，容易和Fe2O3反應(yīng)。再球磨粉碎到~0.8m(單疇臨界尺寸是0.9m)。顆粒是與c面平行的板狀單晶，板厚度是直徑的～1/4。這時晶體缺陷比較嚴(yán)重，矯頑力較小。在零磁場中成型(各向同性磁體，干壓成型)，或和水混合，在強磁場中成型，使易磁化的c軸沿磁場方向取向(各向異性磁體，磁場成型)，在~1200℃燒結(jié)數(shù)小時。燒結(jié)溫度越高，氣孔、缺陷越少，晶粒越大。第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二日本開發(fā)出添加La、Zn的SrM磁體，磁性是Br=0.46T,iHc=2.08102kA/m（2.6kOe）,(BH)max=41.4kJ/m3(5.2MGOe)優(yōu)點：原料豐富、便宜，生產(chǎn)工藝簡單，因此價格便宜；由于不含可以氧化的Fe+2離子，化學(xué)穩(wěn)定。在電機、喇叭等領(lǐng)域大量應(yīng)用。缺點：磁性能較差第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二2.Al-Ni-Co和鐵氧體永磁和稀土永磁不同，Al-Ni-Co永磁的大磁各向異性不是來自磁晶各向異性，而是來自1+2相微結(jié)構(gòu)的形狀各向異性。制備方法是i.用感應(yīng)法熔煉、澆鑄，ii.在～12500C退火，形成均勻的相，iii.冷卻到～600℃,相分解為1+2相，2相中Fe、Co含量高，1相中Ni、Al含量高，iv.在~600℃回火數(shù)小時，1、2的成分和磁化強度差進(jìn)一步加大，結(jié)構(gòu)變粗。用回火溫度和時間控制成分和結(jié)構(gòu)粗細(xì)，v.用上述方法獲得各向同性磁體。Al-Ni-Co合金硬、脆，一般不能切削加工，只能研磨加工。如果磁體很小，或很薄，或形狀復(fù)雜，則采用燒結(jié)工藝，即把鑄塊粉碎，把磁粉按所要求的形狀成型、燒結(jié)，然后按上述方法進(jìn)行熱處理。這種磁體稱為燒結(jié)Al-Ni-Co，vi.對Curie溫度高(Co含量大)的成分材料，在高溫退火後冷卻，或在～600℃的回火是在磁場中進(jìn)行，以產(chǎn)生各向異性微結(jié)構(gòu)。經(jīng)過這個磁場處理，獲得各向異性磁體，其磁能積大約是各向同性磁體的三倍，vii.若易磁化的<100>軸都沿著磁場方向，則磁場處理的效果更好，各向異性更完全，永磁性能更高。為此采用單向凝固的澆鑄方法形成柱狀晶，<100>軸沿著凝固方向擇優(yōu)取向。方法是，把沒有底部的高溫坩堝放到流過冷水的銅板上，底部與銅板相接，緊接著進(jìn)行澆鑄。第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二Al-Ni-Co的優(yōu)點是Al-Ni-Co的優(yōu)點是Br高，磁性溫度系數(shù)小，溫度穩(wěn)定性好。缺點是矯頑力小700~1500Oe，含有稀貴的Co。磁能積介于鐵氧體和稀土永磁之間（5~10MGOe）。在精密儀器等要求溫度穩(wěn)定性高的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二鑄造鋁鎳鈷（CastAlNiCo）永磁材料典型牌號剩余磁感應(yīng)強度Br矯頑力Hcb內(nèi)稟矯頑力Hcj最大磁能積(BH)maxmTkGskA/mkOekA/mkOekJ/m3MGOeLN106006.0400.50430.549.61.20LNG136806.8480.60490.61131.60LNG37120012.0480.60490.61374.63LNG40125012.5480.60490.61405.00LNG44125012.5520.65530.66445.50LNG52130013.0560.70570.71526.50LNGT328008.01001.251021.28324.00LNGT388008.01101.381121.40384.75LNGT609009.01101.381121.40607.50LNGT72105010.51121.401141.43729.00第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二T離子的軌道角動量被淬滅：T原子sd電子暴露在最外層，軌道角動量被不對稱的晶場固定，不隨外磁場轉(zhuǎn)動，對磁矩?zé)o貢獻(xiàn)，磁矩主要來自自旋磁矩。R離子到4f電子在內(nèi)殼層，不受晶場到影響，對磁矩有貢獻(xiàn)。在R-T合金中，R和T的自旋是反鐵磁耦合，輕稀土(4f層被占不到一半)離子的總角動量是軌道角動量和自旋角動量的差，J=L-S,離子磁矩與總角動量反平行與平均自旋平行，因此R和T的磁矩平行。對重稀土(4f層被占一半以上)而言磁矩，自旋與軌道磁矩平行，總磁矩與自旋平行，因此R和T磁矩是反平行。因此稀土永磁中稀土的主成分限于輕稀土。其中La+3沒有磁矩(4f0)，Ce經(jīng)常處于沒有磁矩的四價態(tài)(4f0)，Pm是放射性元素，Eu+3(4f6)的磁矩等于零(=0)，因此剩下的Pr、Nd、Sm等三個元素構(gòu)成稀土永磁中稀土的主成分。這些稀土離子的軌道角動量沒有淬滅，當(dāng)它們位于對稱性低的晶位時，可以提供大的磁晶各向異性。幸運的是，輕稀土資源比重稀土豐富，價格比后者便宜得多。在鐵族金屬中只有Fe、Co、Ni是鐵磁性的。其中Ni的Bs小，Tc低，稀土永磁的鐵族主成分只有Fe和Co，它們分別提供大大到Bs和高的Tc第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二稀土永磁稀土元素R和鐵族元素T可以合成一系列二元金屬間化合物RmTn(m,n:整數(shù))，如Sm和Co可以生成m:n=1:2，1:3，2:7，1:5，2:17，3:29,1:12等多種化合物，其中1:5是CaCu5型六方結(jié)構(gòu)。Th2Zn17和Th2Ni17結(jié)構(gòu)的2:17型4f-3d化合物中R(稀土)和3d原子對的位置RCo5的晶體結(jié)構(gòu)(CaCu5結(jié)構(gòu))

2:17有兩種結(jié)構(gòu)：Th2Zn17型菱形結(jié)構(gòu)和Th2Ni17型六方結(jié)構(gòu)。它們是CaCu5結(jié)構(gòu)的RT5沿c軸堆垛而成，其中1/3的R原子有序地被沿c軸方向的3d原子對(啞鈴)取代。根據(jù)啞鈴的位置，含有R和啞鈴的c面可以分類為A、B、C三種面。在Th2Zn17型結(jié)構(gòu)中含有R和啞鈴的面是按ABCABC堆垛，而在Th2Ni17型結(jié)構(gòu)中則按ABAB堆垛。R在合金中一般處于三價態(tài)，離子磁矩全部來自4f電子殼層。第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二a.SmCo5SmCo5是1970年代初被開發(fā)的第一代稀土永磁材料。其常溫磁晶各向異性是所有磁性材料中最大的典型制備工藝是：i.在真空或純Ar氣中感應(yīng)爐熔煉成合金Sm1+xCo5(x>0)。為了彌補在熔煉以及后續(xù)工藝中擇優(yōu)氧化導(dǎo)致的Sm的消耗，適當(dāng)?shù)囟嗉覵m。Sm2Co17的磁晶各向異性比SmCo5小得多，它若析出，將成為易反磁化的反磁化成核中心，使矯頑力顯著降低，ii.在保護(hù)氣氛或液體中粉碎、球磨或氣流磨成3~5m顆粒。若磨到單疇臨界尺寸1.3m，反而變小。其原因是，球磨產(chǎn)生的晶體缺陷在隨后的燒結(jié)和熱處理過程中不能完全消除，這些缺陷將成為易反磁化的反磁化成核中心，iii.磁場成型，iv.在~1200℃燒結(jié)，晶粒尺寸長大到5～8m，v.為了避免SmCo7SmCo5+Sm2Co17共析分解，避免在~700℃附近緩冷，快速冷卻到~500℃以下，vi.在~600℃退火，以光滑晶界(消除易反磁化的反磁化成核中心)，提高矯頑力。第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二b.Sm-Co-Cu-Fe-Zr典型成分是Sm25Co50Cu8Fe15Zr2，是在1970年代后期被開發(fā)應(yīng)用的第二代稀土永磁。制備過程是i.真空感應(yīng)熔煉，在高溫均勻化處理，把鑄塊粉碎到~5m，ii.在磁場中取向成型，iii.在~1200℃燒結(jié)，生成均勻的1:7型單相，iv.從~850℃緩慢冷卻(約20小時)到~400℃，在這個過程中1:7相分解為寬度為5~50nm的網(wǎng)狀富Cu1:5相和30~300nm大小的富Fe、Co的2:17島狀相。相成分和微結(jié)構(gòu)依賴于回火條件，高溫區(qū)的冷卻速率主要決定微結(jié)構(gòu)的粗細(xì)，低溫區(qū)的速率主要影響成分。疇壁在晶粒內(nèi)部很難移動，磁化過程是疇壁釘扎。在小于矯頑力的磁場區(qū)域，磁化曲線的磁導(dǎo)率很小，接近矯頑力時急劇磁化；典型的釘扎機理。和SmCo5比較，磁能積大，居里溫度也高，Sm含量低。缺點是工藝條件復(fù)雜，苛刻。由于居里溫度高、在高溫區(qū)可以具有較大的矯頑力，可以在較高的溫度區(qū)應(yīng)用。第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二異常矯頑力第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第27頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二自從1983年Sagawa等人發(fā)現(xiàn)釹鐵硼磁體以來，其優(yōu)異的磁性能創(chuàng)造了當(dāng)時的最高紀(jì)錄，從而宣告了第三代稀土永磁體的誕生。理論磁能積(BH)max可達(dá)64MGOe(509kJ/m3)。實驗室(BH)max已達(dá)59.5MGOe(日本NEOMAX公司,剩磁1．555T)。工業(yè)規(guī)?？缮a(chǎn)磁能積(BH)高達(dá)52MGOe(413kJ/m3)的磁體。國外燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的主要廠家有日本的日立金屬株式會社，信越化學(xué)株式會社、TDK株式會社等。其中日立金屬下屬部門NEOMAX公司是其中實力最大的公司，NEOMAX公司前身是住友特殊金屬株式會社，于1983年發(fā)明了釹鐵硼磁體，并逐步發(fā)展成為釹鐵硼行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，擁有大量燒結(jié)釹鐵硼專利目前我國的生產(chǎn)能力為80000t／年。生產(chǎn)廠家為130多家企業(yè)引，其中產(chǎn)量大于3000t的有5家，產(chǎn)量在1000～3000t／年的有1l家，產(chǎn)量在500～1000t／年的有20家。我國生產(chǎn)燒結(jié)釹鐵硼的企業(yè)具有代表性的有中科三環(huán)、寧波韻升、安泰科技、太原剛玉、北京京磁、寧波永久、寧波招寶、寧波合力、煙臺首鋼、煙臺正海、山西恒磁、天和磁材、太原通力、山西金山等企業(yè)，產(chǎn)量主要集中分布在浙江、山西、津京三地。釹鐵硼第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二日本住友特殊金屬公司(SumitomoSpecialMetalsCo．Ltd，MMSC)三環(huán)新材料高技術(shù)公司(SanHuanNewMaterialHigh—TechInc．)(中國)北京市石景山區(qū)京磁技術(shù)公司(BeijingJingciMagnetismTechnologyCo．)(中國)海恩科技有限公司(HighMagTechnologyCorp．)(臺灣省)北京清華銀納高科技發(fā)展公司(BeijingTsinghuaInnovationTechnologyDevelopmentCo.Ltd．)(中國)寧波韻升(集團(tuán))有限公司(Yunsheng(Group)Co.Ltd．，Ningbo)(中國)第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二通常燒結(jié)NdFeB磁體主要由四個相組成，即主相Nd2Fe14B、富Nd相(Nd95Fe5)、富B相(Nd1+εFe4B4。)以及氧化物如Nd203等。其中富B相的引入是為了保證合金中B的含量略高于當(dāng)量成分必然產(chǎn)生的，Nd203的產(chǎn)生主要在制造過程中金屬Nd的氧化引起，這些都是非磁性相，對磁性能沒有貢獻(xiàn)，應(yīng)盡量減少。富Nd相雖然也是非磁性相，但因其低熔點特性，在燒結(jié)時彌散分布于主相周圍，不但起到致密化作用，還使晶粒長大受到抑制，促進(jìn)矯頑力提高，因此是必不可少的，但應(yīng)控制在一定范圍。只有Nd2Fe14B是鐵磁性相，是永磁性的主要來源，所以它在磁體中的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)盡量大。燒結(jié)釹鐵硼制備工藝第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二真空感應(yīng)熔煉粗破碎盤磨球磨磁場取向成型真空燒結(jié)熱處理真空保護(hù)劑氣流磨粗破碎澆注典型成分是(Nd,Pr)15Fe77B8，工藝過程：1真空感應(yīng)熔煉，澆鑄，以防止軟磁相-Fe析出(析出的-Fe比較大，均勻化熱處理很難消除干凈，韌性增強，制粉困難)，2均勻化熱處理后，球磨成~5m粉末，3磁場取向成型4在~10000C燒結(jié)~２小時，5在850~6500C回火，精化晶界表面，以提高矯頑力性能一般為35MGOe等靜壓第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二3氫破碎+氣流磨制粉氫爆工藝是利用稀土金屬間化合物的吸氫特性，將釹鐵硼合金置于氫氣環(huán)境下，氫氣沿富釹相薄層進(jìn)入合金，使之膨脹爆裂而破碎，沿富釹相開裂，保證了主相晶粒及富釹相晶粒間界相的完整。此工藝分為兩個過程，首先是在一定溫度下氫易于在晶界相與富釹相(即富R相)發(fā)生反應(yīng)：Nd+H一NdH，該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。其次，第一階段的反應(yīng)導(dǎo)致氫與主相發(fā)生反應(yīng)生成氫化物：Nd2Fe14B+H2一Nd2Fel4BH。氫爆過程中，由于晶界相與主相吸收氫氣的速度不同，引起晶格膨脹和畸變，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致合金優(yōu)先沿著晶界特別是富釹相和主相的晶界解離。惰性氣體(6～7atm)氣流將粉末顆粒加速到超音速，使之相互碰撞而破碎，調(diào)整分級輪轉(zhuǎn)速可以把粉末顆粒尺寸控制在要求的范圍內(nèi)，過大的顆粒繼續(xù)互相碰撞，過小的粉末被分離排出。JM工藝物料與容器內(nèi)壁碰撞力很小，容器內(nèi)壁無磨損，粉料無異物污染，可制備高純度粉末。目前，HD+JM已成為Nd—Fe—B磁體的重要制粉方法，其優(yōu)點有：(1)HD法可直接將合金鑄片破碎到0.325mm(60目)以下，以便直接進(jìn)入氣流磨，簡化了工藝，降低了粗破碎的成本。(2)克服了機械合金破碎的困難，特別是在傳統(tǒng)的合金錠中有α-Fe存在的情況下。(3)HD粉是十分脆的氫化物，可縮短JM的時間和提高效率。1調(diào)整合金成分使之向Nd2Fe14B當(dāng)量成分靠近；同時采用低氧或無氧操作工藝。新工藝：2鑄帶這種工藝類似于熔體旋淬，即將熔融的合金噴在輥速為1~2m/s的水冷銅輥上，生成厚度為250～350μm，寬度為幾個厘米的薄帶。薄帶中沒有α-Fe和富B相，富Nd相以薄片層狀彌散分布在主相的晶粒邊界，其厚度約為60～150nm第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二4雙相合金法，用主相合金粉末與液相合金粉末混合。主相合金的成分非常接近Nd2Fe14B的當(dāng)量成分，液相合金則采用快淬或HDDR工藝制得的富稀土一鐵合金粉。兩種合金分別冶煉和制成粉后進(jìn)行混合。優(yōu)點：(1)由于快淬粉或HDDR粉的晶粒很細(xì)，能夠在燒結(jié)期間均勻彌散地分布在NdFeB晶粒周圍使之完全隔離，既然減少液相又使燒結(jié)密度和矯頑力得到提高。6傳統(tǒng)的磁場成型工藝都是在金屬模具中進(jìn)行的，無論是平行于磁場方向壓制，或者垂直于磁場方向壓制，粉末粒子只在一個方向上移動，由于受模壁和磁粉之間摩擦力的阻礙影響以及磁粉之聞磁性排斥力的影響，引起某些粒子易磁化方向偏離取向磁場方向排列。磁粉在橡皮模中受壓是各向同性到，均勻收縮，取向度提高。5濕壓成型工藝，利用礦物油作溶劑，將經(jīng)過無氧的氣流磨制得的粉末放人其中混合成泥漿；泥漿在磁場下壓制成型，經(jīng)100℃≤T≤300℃下，真空(10Torr)抽1小時，除去壓制坯中的油，然后真空燒結(jié)。濕壓成型的優(yōu)點是：(1)由于磁場成型前后粉末處于油中，到燒結(jié)之前不與空氣接觸，因而磁體中氧含量大大減少，從傳統(tǒng)工藝的5800ppm降至1600ppm；(2)磁場成型過程中，磁粉是在濕潤的狀態(tài)下取向的，減小了粉粒之間的摩擦力和凝聚力，因而磁取向度大大提高。第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二Nd-Fe-B永磁材料的優(yōu)點是主成分中不含Co，Nd資源遠(yuǎn)比Sm豐富，從而遠(yuǎn)比后者便宜；Fe的磁矩比Co大，Nd的磁矩也比Sm大，因此合金的Ms大，成為(BH)max最大的材料。缺點是Tc低，隨溫度的上升iHc急劇下降，使用溫度低（在室溫iHc為10kOe時，使用溫度低于40℃，在室溫為22kOe時使用溫度可以提高到120℃左右）。通過添加Co、Dy、Tb等提高使用溫度，把應(yīng)用擴(kuò)展到電機領(lǐng)域(使用溫度>100℃)。這里Co有助于提高Tc，Dy，Tb提高磁晶各向異性，從而提高iHc。Al也能提高iHc。第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二快淬磁體，美國專利第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二麥格昆磁(天津)有限公司MQA磁粉的制備過程是：首先快淬成磁片，然后經(jīng)過熱變形成為致密磁，最后破碎到合適的顆粒尺寸。這種獨特的加工過程可以得到納米級的晶粒尺寸，從而獲得較高的性能，同時最終的磁粉形狀和尺寸也很適用于以后粘結(jié)磁體的生產(chǎn)。采用這種各向異性磁粉，既可用于生產(chǎn)模壓磁體，又可用丁生產(chǎn)注塑磁體，典型的磁體性能如表2所示。MQA是使用新型各向異性磁粉制備的磁體，MQP是使用普通各向同性磁粉制備的磁體。第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二HDDR工藝HDDR過程包括吸氫－歧化－脫氫－再復(fù)合（hydrogenation–disproportionation–desorption–recombination,簡稱HDDR）四個階段。HDDR過程的本質(zhì)在于稀土金屬間化合物吸氫并歧化分解，再在隨后的強制脫氫過程中歧化產(chǎn)物復(fù)合成晶粒細(xì)小的原化合物相，從而實現(xiàn)對材料晶粒的細(xì)化（平均晶粒尺寸為300nm），矯頑力15kOe并產(chǎn)生了沿主相C軸方向的晶體結(jié)構(gòu)，從而制備出具有優(yōu)異磁性能和磁各向異性的磁粉?？捎脕碇圃鞜釅夯蛘辰Y(jié)磁體第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二經(jīng)過輕度研磨，得到~100m的磁粉。磁粉是多晶。一般得到的是各向同性磁粉。通過使歧化和脫氫以較緩慢的速率進(jìn)行(控制氫氣壓力，稱為d-HDDR法)可以使細(xì)晶粒集合體的結(jié)晶方向保持原來大晶粒的方向，得到各向異性的HDDR磁粉。添加Co、Ga等元素有助于提高各向異性。細(xì)晶粒集合體能保持原來的晶體取向方向的機理還不大清楚。各向異性HDDR磁粉磁性在2002年做到=~1.4T，=13.5T,=358kJ/m3。第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二按生產(chǎn)工藝的不同，NdFeB磁體分為燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體兩大類。燒結(jié)磁體的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟。由于不含粘結(jié)劑，磁體密度接近理論密度，磁性能很高，國內(nèi)已能穩(wěn)定生產(chǎn)50MGOe的各向異性磁體。但釹鐵硼材料較硬，加工困難，燒結(jié)工藝難以生產(chǎn)復(fù)雜形狀產(chǎn)品，這是制約燒結(jié)NdFeB磁體進(jìn)一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要原因。粘結(jié)磁體是以高分子有機材料為粘結(jié)劑，經(jīng)過模壓（Compression)、注射(InjectionMoulding)、擠出（Extrusion）等工藝制成的復(fù)合型高分子磁性材料。由于加入了粘結(jié)劑，磁性能低于燒結(jié)磁體，但它具有燒結(jié)磁體難以匹敵的優(yōu)勢：尺寸精度高，不變形；可以做成條狀、片狀、圓環(huán)等形狀復(fù)雜的產(chǎn)品；生產(chǎn)過程簡單，無需二次加工，成品率高達(dá)95%左右(燒結(jié)法僅為65~70%)，工藝成本低廉，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益高。粘結(jié)磁體的模壓成型工藝發(fā)展較早。這種工藝是將磁粉和粘結(jié)劑按比例混合，使粘結(jié)劑均勻地塗覆在每一個磁性顆粒表面，經(jīng)過簡單造粒后放入模具中在壓機上成型，最后將壓坯在120-150℃下固化得到最終產(chǎn)品。所用粘結(jié)劑一般是熱固型環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。由于加入的粘結(jié)劑量少，取向問題也相對容易解決，模壓磁體性能較好，目前各向異性的模壓磁體的磁能積為20MGOe。模壓工藝適合制造均勻薄壁環(huán)形產(chǎn)品，形狀自由度仍然受到較大局限，而且難于大規(guī)模自動化生產(chǎn)。注塑工藝是將釹鐵硼磁粉和粘結(jié)劑混合均勻，經(jīng)過混煉和造粒，制成干燥的粒料，然后把粒料用注塑機螺桿傳送到熔膠筒加熱區(qū)加熱熔化，并注射進(jìn)模具成型。如在磨具上加上磁場，各向異性的磁粉的易磁化方向沿著外場方向排列，固化后即為各向異性磁體，但這種磁場取向技術(shù)比較復(fù)雜，受制于較多因素。由于粘結(jié)劑用量較多，磁性能比模壓磁體低。注塑磁體的優(yōu)點是尺寸精度高，形狀自由度大，可以生產(chǎn)有較大變截面的復(fù)雜磁體，尤其適合工業(yè)自動化生產(chǎn)。材料的利用率幾乎可以達(dá)到100%。另外注塑工藝可以實現(xiàn)多個零部件一體化一次成型，比如在磁體中插入一個金屬軸。所用粘結(jié)劑一般為尼龍（6，66，610，12）、聚丙烯、聚乙烯、軟性具氯乙烯、PPS（具苯撐硫），PBT（聚苯二甲酸脂）等，加入量為20％~35％(體積百分?jǐn)?shù))。正由于具有這些突出優(yōu)點，NdFeB注塑成型技術(shù)己引起了世界先進(jìn)國家的高度重視，其發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化非常迅速。目前在國外，特別是日本，已有正式注射成形NdFeB磁體問世，如愛知制鋼公司的各向異性的注塑NdFeB產(chǎn)品，性能達(dá)到15MGOe。國內(nèi)注塑NdFeB磁體工藝發(fā)展相對落后，產(chǎn)品僅限于各向同性，性能最高為8左右，如吉林的匯圣強磁公司等。各向異性注塑NdFeB磁體的磁場取向成型工藝還處于研究階段。第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二各向異性磁粉是制備各向異性磁體的先決條件。用于生產(chǎn)各向異性NdFeB納米磁粉的HDDR工藝首先由Takeshita于1989年發(fā)現(xiàn)，1990年他又發(fā)現(xiàn)添加了Co、Zr等元素的HDDR磁粉具有各向異性。1994年nakamura等人制備出了不含Co、Zr等添加元素的各向異性的HDDR磁粉。日本的三菱金屬公司在90年代初最早開發(fā)了各向異性NdFeB磁粉的HDDR工業(yè)化生產(chǎn)工藝，隨后日本的愛知制鋼公司開發(fā)了不加Co等添加元素，而精密控制氫化不同階段氫氣壓力的動態(tài)-氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合工藝，即d-HDDR工藝，將磁粉的性能由30MGOe提高到40MGOe。愛知制鋼公司用自己生產(chǎn)的各向異性NdFeB磁粉制備出了高達(dá)20的模壓磁體產(chǎn)品和15MGOe注塑磁體產(chǎn)品。在國內(nèi)，北京科技大學(xué)肖耀福等開展了HDDR各向異性NdFeB磁粉方面的研究（國家“863”課題項目：HDDR各向異性釹鐵硼磁體生產(chǎn)技術(shù)、粘結(jié)磁體成型技術(shù)），在湖北億源科大磁性材料有限責(zé)任公司和河南漯河市三鑫稀土永磁材料有限公司建設(shè)了HDDR各向異性NdFeB磁粉的生產(chǎn)線，磁粉性能為40MGOe。吉林匯圣強磁有限公司（原吉林市8272廠）也采用HDDR工藝制備出了各向異性的NdFeB磁粉，磁能積也達(dá)到40，并用自己生產(chǎn)的各向異性HDDR磁粉生產(chǎn)出為21MGOe的模壓磁體?？偟恼f來，國內(nèi)HDDR各向異性NdFeB磁粉的生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟，磁體的模壓成型工藝也基本解決。注塑成型工藝還限于各向同性，各向異性注塑NdFeB磁體的磁場取向技術(shù)還有待于研究開發(fā)。第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二雙相納米晶復(fù)合永磁材料1990年代初開發(fā)出雙相納米晶復(fù)合永磁材料。這個材料與單相快淬(Nd,Pr)-Fe-B的差別在于，它是富Fe的，材料由~20nm大小的(Nd,Pr)2Fe14B和軟磁性-Fe或Fe3B晶?；旌隙伞：笳叩某叽缧∮趩萎犈R界尺寸。由于小于疇壁厚度的晶粒尺寸下跨晶界的強交換作用，軟磁相的磁矩被轉(zhuǎn)動到近鄰永磁相(Nd,Pr)2Fe14B的磁矩方向。由于這些軟磁相的磁矩強，能顯著的提高磁能積，理論計算能超過100MGOe。第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二雙相納米晶復(fù)合永磁材料磁硬化原理第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二最好性能：(BH)max=50MGOe第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二稀土間隙化合物永磁R2Fe17是易面各向異性，Tc小于200℃，不具備做成永磁材料的內(nèi)稟磁性。吸N后，N原子占據(jù)間隙位置，改變其附近的R-Fe交換作用和R的晶場作用，改變磁晶各向異性、Bs和Tc。R2Fe17吸N成為R2Fe17N2.3后成為易軸各向異性，Tc從116℃提高到476℃，飽和磁化強度從100A·m2/kg提高到139A/m2/kg，具有很好的永磁內(nèi)稟磁性。它已成功地制成壓縮成型樹脂粘結(jié)R2Fe17N2.3磁體，其(BH)max達(dá)到160kJ/m3，超過納米晶Nd-Fe-B的水平。由于Sm的價格高出Nd若干倍，沒有被應(yīng)用。C也可以被添加到R2Fe17間隙位置，磁性能也顯著發(fā)生改善。但R2Fe17Cx是亞穩(wěn)相，須添加Ga等元素才能穩(wěn)定下來。非磁性元素到添加降低了磁性能。北京大學(xué)楊應(yīng)昌發(fā)現(xiàn)(1991-)，四方結(jié)構(gòu)的NdTiFe11吸氮后從297℃提高到467℃，常溫飽和磁化強度從133A·m2/kg提高到145A·m2/kg。已試制成Br=1.0T，iHc=480kA/m，(BH)max=170kJ/m3的永磁體。第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二常用軟磁材料分類第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二軟磁材料應(yīng)用對軟磁材料的要求主要是高磁導(dǎo)率、低矯頑力、低損耗。下列條件有助于獲得軟磁性。i.單相材料,ii.小的磁晶各向異性常數(shù)(立方晶體的各向異性一般比對稱性低的晶體小)，iii.小的磁致伸縮系數(shù)，iv.大的飽和磁化強度，v．大的電阻率vi.高純度，vii.經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚钩煞志鶆?，粗化晶粒，viii．通過熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，iv.生成晶體和/或磁織構(gòu)，使易軸排列起來，第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二純鐵、低碳鋼稱99.8wt%以上純度的鐵為純鐵，含碳量小于0.1wt%的Fe-C合金為低碳鋼(wt:重量)。這些材料的優(yōu)點是廉價、飽和磁化強度大、Curie溫度高。缺點是磁晶各向異性常數(shù)和磁滯伸縮系數(shù)不夠小、電阻率小。Fe中，主要雜質(zhì)O、C、N、S在高溫下溶解度高，可以經(jīng)過高溫退火全部固溶。因此經(jīng)過退火的Fe初始是單相，具有良好的軟磁性。但在常溫附近，這些雜質(zhì)的溶解度很小，它們以FeO、Fe3C、Fe4N、FeS等形式析出、長大，成為非磁性參雜，阻礙疇壁位移，導(dǎo)致軟磁性隨時間的推移變壞。稱這種現(xiàn)象為時效。在約13000C流動氫氣中退火后，雜質(zhì)與H結(jié)合成H2O、CH4、NH3、H2S等氣體被排除，從而獲得穩(wěn)定的高磁導(dǎo)率硅鋼(Fe-Si)硅鋼(2～6.5wt%Si-Fe)是產(chǎn)量最大的磁性材料(世界產(chǎn)量～107噸/年)。硅鋼最主要的用途是電工電機和變壓器鐵心。2wt%<Si<15wt%成分區(qū)的合金從常溫到熔點形成體心立方的單相固溶體，有利于采用高溫?zé)崽幚?。Si的主要作用是排除O，同時使C以石墨(純C)形式析出，純C對磁性的影響比Fe3C小得多。硅鋼最主要的用途是電工電機和變壓器鐵心，主要磁性指標(biāo)是磁感應(yīng)強度幅值Bmax和損耗（磁滯損耗和渦流損耗）。硅鋼片有各向同性的熱軋和各向異性的冷軋兩種。目前前者占主流，但后者的比例在迅速提高。隨Si含量提高，K和λ減小，ρ提高，總損耗減小，但Bs減小，脆性增加。權(quán)衡磁性和機械特性，變壓器鐵心的Si含量是3-5wt%，發(fā)電機和電動機鐵心則1-3wt％。第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二Fe-Ni合金在常溫下，0~20wt％Ni-Fe是體心立方固溶體(相)，~20~30wt%Ni-Fe是相和面心立方固溶體(相)的兩相區(qū)，兩相區(qū)的成分范圍依賴于熱處理和形變處理，~40~100wt%Ni-Fe是相。75at%Ni附近的合金在~506發(fā)℃生有序無序轉(zhuǎn)變，有序相是FeNi3，F(xiàn)e占據(jù)晶胞的頂點，Ni占據(jù)面心位置。~35~82Ni-Fe合金稱為permalloy，有應(yīng)用價值。其中78wt%Ni合金采用雙重?zé)崽幚恚丛趡10000C退火，緩冷到約6000C，然后在空氣中急冷，以保持無序態(tài)。在~78.5%Ni合金中添加適當(dāng)量的Mo，Cr，或Cu時有序無序轉(zhuǎn)變被抑制，同時磁晶各向異性K和磁致伸縮系數(shù)λ都趨近零，從而磁導(dǎo)率提高一個數(shù)量級，同時提高電阻，稱這些材料為supermalloy。Permalloy做成鐵心、繞完線圈后，需要通過低溫回火消除新生內(nèi)應(yīng)力。

第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二雖然坡莫合金具有優(yōu)良的磁特性，但是由于其電阻率比較低，而磁導(dǎo)率又特別高，很難在很高頻率場合應(yīng)用。同時價格比較昂貴，一般機械應(yīng)力對磁性能影響顯著，通常需保護(hù)殼。坡莫合金在工作環(huán)境溫度高，要求體積嚴(yán)格的軍工產(chǎn)品中獲得廣泛應(yīng)用。第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二Fe-Si-Al合金Fe-9.6wt%Si-5.4wt%Al的K，K和λ都幾乎等于零因此μi很大，電阻大，硬、脆，有很好的耐磨性。切削成薄板，或用濺射法制成薄膜，用于錄音、錄像用磁記錄磁頭。第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二非晶態(tài)軟磁合金帶材是60年代問世的一種高新技術(shù)材料，其制備工藝采用快淬（甩帶冷卻速度為每秒近一百萬度）的快速冷凝技術(shù)，將熔融合金鋼水急速冷卻成厚度約25-30微米的合金帶材，其微觀結(jié)構(gòu)完全不同于傳統(tǒng)的金屬合金材料。具有優(yōu)異的磁性能（電阻率高、損耗?。?；硬度高、韌性好，耐高溫耐腐蝕。非晶合金分成鐵基、鐵鎳基、鈷基和超微晶合金四大類.第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二鈷基非晶合金(例：Fe5Co70(Si,B)25)的磁導(dǎo)率極高，矯頑磁力極低。高頻下磁芯損耗在前三類非晶中最低，適用于幾十到幾百千赫茲的工作頻率。飽和磁致伸縮系數(shù)接近零，受到機械應(yīng)力后磁化曲線幾乎不發(fā)生變化。但飽和磁感應(yīng)Bs(0.5～0.8T)比較低，價格昂貴,適用于雙極性磁化的小功率變壓器，以及磁放大器磁芯和尖峰抑制磁珠。第56頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二鐵基非晶合金(例：Fe81B13Si3.5C2和Fe67Co18B14Si)的Bs(1.4T~1.8T)高，磁芯損耗比硅鋼低得多（1/3~1/5），價格比硅鋼高，適用于制造中頻和工頻變壓器。特別是代替硅鋼磁芯做配電變壓器，可大大節(jié)約能源。第57頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二鐵鎳基非晶合金參數(shù)介于鐵基和鈷基非晶合金之間。中等的飽和磁感應(yīng)Bs(0.7～1.2T)，較低的磁芯損耗和很高的磁導(dǎo)率。經(jīng)磁場退火后可得到很好的矩形磁滯回線。鐵鎳非晶合金是開發(fā)最早，用量最大的非晶合金。主要用于漏電開關(guān)，精密電流互感器磁芯和磁屏蔽等領(lǐng)域。第58頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二鐵基微晶合金是首先備制非晶帶料，經(jīng)過熱處理后獲得到晶粒直徑10～20納米的微晶，因此稱為超微晶材料或納米晶材料。該合金幾乎綜合了所有非晶合金的優(yōu)異性能：高的初始磁導(dǎo)率（105）、高飽和磁通密度(1.2T)，低比損耗（P0.2/50k=15W/kg）以及良好的溫度穩(wěn)定性。由于鐵基超微晶合金的損耗接近鈷基非晶合金，又明顯小于鐵基非晶合金，而飽和磁感應(yīng)強度（Bs）比鈷基非晶合金要高得多，磁的溫度穩(wěn)定性與坡莫合金相當(dāng)，但價格低廉，故在20kHz以上，數(shù)百kHz以下的應(yīng)用場合，微晶合金是其它軟磁材料最有力的競爭者。廣泛應(yīng)用于高頻變壓器、諧振電感和濾波電感磁芯。第59頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二磁粉芯磁粉芯通常將磁性材料極細(xì)的粉末和粘結(jié)劑的復(fù)合物混合在一起，通過模壓、燒結(jié)一般形成環(huán)狀的粉末金屬磁芯。由于磁粉芯中存在大量非磁物質(zhì)，相當(dāng)于在磁芯中存在許多非磁分布?xì)庀?，有效磁?dǎo)率降低,15到200。磁粉芯根據(jù)含磁性材料粉末的不同有4類：鐵粉芯，鐵鋁硅(Koolmu)，高磁通密度（鐵鎳磁粉），坡莫合金磁粉芯（MPP）。第60頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二7鐵氧體是亞鐵磁性，比合金材料小數(shù)倍。它們是氧化物，電阻率大。由于這些特性，它們適合在高頻弱交變場中應(yīng)用。應(yīng)用例：各類變壓器磁心、濾波器磁芯，調(diào)諧回路的電感磁芯，天線，磁頭，電視機的偏轉(zhuǎn)線圈磁芯等。應(yīng)用最廣泛的軟磁鐵氧體是尖晶石鐵氧體。有多種制備法。粉末冶金法是最常用的方法：把氧化物或碳酸鹽粉末水球磨混合、壓型、預(yù)燒、粉碎、成型、燒結(jié)。這些與永磁鐵氧體的制備方法一樣，但對原料純度要求高。另一個典型工藝是共沉法。金屬鹽的水溶液中加入強堿，產(chǎn)生氫氧化物沉淀，把它氧化，得高純度的微細(xì)鐵氧體粉。磁性非常優(yōu)異，但工藝成本高，只用于磁記錄磁頭等要求密實度高的材料。晶粒～10m。Mn-Zn鐵氧體。在鐵氧體中屬μ最大，ρ小的系列。用在廣播頻段(0.1~1MHz)。應(yīng)用例：電源變壓器磁芯，寬頻帶變壓器，噪音濾波器，通信用變壓器等。晶粒尺寸是數(shù)m到數(shù)十m。多晶Ni-Zn、Ni-Cu-Zn鐵氧體ρ大，用于1~20MHz。鐵氧體(0C)(T)(-m)μi應(yīng)用頻率(MHz)Mn-ZnNi-Zn～150～200～0.4～.25～1～103～1000～10-100～510-5<10-410-3～１1～200第61頁，共72頁，2023年，2月20日，星期二高Bs材料在所有磁性介質(zhì)中Fe-35%Co的Bs=2.46T是在常溫下最大的。在適當(dāng)頻率(1~100kHz)的交變磁場作用下，磁體的交變磁致伸縮發(fā)出超聲波。當(dāng)磁體接受超聲波時發(fā)生的應(yīng)變產(chǎn)生磁化的變化，因此通過磁性測量可以探測超聲波。金屬Ni(=~4010-6)是最早被應(yīng)用的材料。一些RFe2(R:稀土)，如(Tb-Ho)Fe2，(Tb-Dy)Fe2，(Tb-Ho-Dy)Fe2等金屬間化合物具有巨大的磁致伸縮，λ超過150010-6。無磁鋼鋁、銅、黃銅、青銅等弱磁性金屬和合金廣泛應(yīng)用于無磁(磁導(dǎo)率～1)要求的部件。對一些部件，如磁場成型用模具，不僅要求無磁，同時要求很強的機械強度。鋼(Fe-C合金)具有很強的機械強度，其中相(體心立方結(jié)構(gòu))具有大的Bs而相(面心立方結(jié)構(gòu)，稱為奧氏體)是無磁的。純鐵的相只存在于910~1400℃溫度區(qū)。Fe-C合金的相變溫度隨C含量的增加而降低，直到0.8wt%C時降到最低的723℃。當(dāng)Fe-C合金從相溫度區(qū)急冷到室溫，C原子來不及擴(kuò)散時，生成四方體心結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)，稱為馬氏體(martensite)。馬氏體也是具有大的鐵磁性。在Fe-C-Ni或Fe-C-Mn合金中，相變溫度隨Ni或Mn含量的增加而降低，C含量越大，降低的幅度越大。若添加足夠多的C以及Ni或Mn量，則從900℃(相區(qū))在空氣中冷卻到室溫時，可以把相作為亞穩(wěn)態(tài)保存下來，生成無磁鋼。添加Cr也降低相變溫度，若其含量足夠大，成為不銹鋼第62頁，共72頁，2023年，2月20日，