第二章電子導電聚合物

第二章電子導電聚合物第1頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三2主要內(nèi)容高聚物的電子電導：基本知識簡介、電子的注入共軛聚合物的導電性：導電性、導電率、導電聚合物分類導電高分子中的孤子與極化子、激子理論：聚乙炔的結構、一維體系的電導和派爾斯相變、孤子、導電聚合物的極化子、聚合物摻雜導電機理(鏈間)、影響電子電導的因素第2頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三32.1.高聚物的電子電導第3頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三42.1.高聚物的電子電導一、能帶理論二、載流子的產(chǎn)生電介質的接觸帶電：金屬－高聚物、

高聚物－高聚物第4頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三一、能帶理論為闡明金屬鍵的特性，化學家們在MO（MolecularOrbit）理論的基礎上，提出了能帶理論。能帶理論是用量子力學的方法研究固體內(nèi)部電子運動的理論。始于20世紀初期，在量子力學確立以后發(fā)展起來的一種近似理論。它曾經(jīng)定性地闡明了晶體中電子運動的普遍特點，并進而說明了導體與絕緣體、半導體的區(qū)別所在，解釋了晶體中電子的平均自由程問題。5第5頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三一、能帶理論晶體中電子所具有的能量范圍，在物理學中往往形象化地用一條條水平橫線來表示電子的各個能量值。能量愈大，線的位置愈高。一定能量范圍內(nèi)的許多能級（彼此相隔很近）形成一條帶，稱為能帶。各種晶體能帶數(shù)目及其寬度等都不相同。相鄰兩能帶間的能量范圍稱為“能隙”或“禁帶”。完全被電子占據(jù)的能帶稱“滿帶”。滿帶中的電子不會導電；完全未被占據(jù)的稱“空帶”；部分被占據(jù)的稱“導帶”。導帶中的電子能夠導電；價電子所占據(jù)能帶稱“價帶”。6第6頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三一、能帶理論7能帶的形成：能帶的形成是通過原子之間的相互作用實現(xiàn)的。當若干個原子相互靠近時，由于彼此之間的力的作用，原子原有能級發(fā)生分裂，由一條變成多條。組成一條能帶的眾多能級間隔很小，故可近似看成連續(xù)。（由于量子效應，即Pauli原理的限制不能有兩個電子處于相同的狀態(tài)，它們的能量必定彼此錯開，各自處在一個能量略有差異的一組子能級上，形成能帶。）第7頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三8能隙實際上還與溫度有關，具體表現(xiàn)為：表：能隙與溫度關系式的系數(shù)第8頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三9一、能帶理論高聚物的能帶結構：由能帶理論得出，并為測量所證實的一些材料的典型能帶結構如圖所示。第9頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三10晶體的能帶結構由“單電子近似”得到：假定：各電子的運動基本上是相互獨立的，每個電子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它電子所建立的平均勢場中運動。依據(jù)上述假定，在一維完整且無限大晶體的周期性勢場中，電子運動的薛定諤方程為：

為哈密頓算符；為電子波函數(shù)，它與布洛赫函數(shù)密切相關。第10頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三11布洛赫函數(shù)：由布洛赫函數(shù)導出的完整晶體的能帶結構即存在嚴格的導帶、價帶（又稱為擴展態(tài)）以及不允許任何能態(tài)存在的禁帶。晶體的能帶結構第11頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三12位錯的產(chǎn)生與影響一維晶格中一個電子在畸變（缺陷）區(qū)域內(nèi)的薛定諤方程為：

U(x)為缺陷產(chǎn)生的附加勢；為完整晶格的哈密頓算符。晶格可能在其表面、內(nèi)部晶粒間界、位錯及格點位置處發(fā)生畸變，從而破壞理想的晶體的周期性勢場

第12頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三13位錯的產(chǎn)生與影響

可能為負，也可能為正。電子相應就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以預料方程的解應是圍繞缺陷定域的波函數(shù)，電子的能級就落在導帶的下面（吸引勢）和價帶的上面（排斥勢）。于是在禁帶中產(chǎn)生了定域態(tài)，又稱缺陷能級，即可呈分立分布，又可呈連續(xù)分布。但一般這些能級靠近導帶底或價帶頂，構成了所謂的帶尾。第13頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三14共價無序（缺陷的產(chǎn)生）第14頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三15分子有序分子晶體（例如，蒽）的能帶結構第15頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三16將共價晶體（例如，硅）與分子晶體（例如，蒽）的能帶結構對比可知，硅晶體因原子間相互作用強，故價帶或導帶寬；而蒽晶體（理想的分子晶體）因分子間相互作用弱，故價帶或導帶窄（一般帶寬為0.1～0.5eV）。第16頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三17分子有序材料共價有序材料第17頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三18分子無序缺陷的影響第18頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三19高聚物——弱鍵合的非晶態(tài)材料對于高聚物材料，由于分子鏈間相互作用弱，每個分子鏈自身構成一個獨立的整體，應屬于分子材料。即使高度結晶的聚合物也會含有明顯的非晶區(qū)，故不能形成理想的分子晶體材料。與完全有序的靠共價鍵或離子鍵形成的無機材料相比，高聚物是弱鍵合的非晶態(tài)材料。第19頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三20無序分子材料或高聚物的能帶結構在一級近似下將用分子晶體的代替，也就是說它們?nèi)跃哂姓膶Ш蛢r帶。第20頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三21只是假想，無法證實但是高聚物也許不存在能帶結構，而存在一種分子態(tài)、分子離子態(tài)以及與無序有關的許多定域偶極子態(tài)的系統(tǒng)。因此，許多電輸送性質是這些無序分子材料所特有的，因分子離子態(tài)及不同極化強度區(qū)的存在而使這些特性復雜化。自由電荷也許優(yōu)先以分子離子存在，它們可以被俘獲在極化區(qū)域內(nèi)，或者因周圍媒質極化而被俘獲。另外由于禁帶中引入定域態(tài)，會使載流子輸運模式變得由定域態(tài)控制。第21頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三22電子（或空穴）電導機理復雜：影響電子（或空穴）產(chǎn)生及復合過程的因素多，輸送機理也很復雜，特別是聚合物電子電導受外界電場、輻射作用以及自身微觀結構變化的影響顯著可按方程γ＝nqμ處理或γ＝nqμ＋Pnqμ

P代表空穴數(shù)。第22頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三23二、載流子的產(chǎn)生當金屬電極或其它任何一種材料與電介質完善接觸時：1、可能在接觸界面直接產(chǎn)生載流子轉移（注入）過程——電介質接觸帶電，例如，在高聚物加工成型過程中就會有載流子注入，影響對它的本征電導率的測定2、也可能通過外界因素（熱、電場、電磁輻射等）作用加強金屬的載流子注入過程——分別為金屬的熱電子發(fā)射、場致發(fā)射、場助熱發(fā)射、光電發(fā)射等(不作介紹)第23頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三24電介質的接觸帶電當電介質，特別是高絕緣性的聚合物與周圍任何媒質（包括金屬）接觸時，就變得帶電，這種現(xiàn)象稱為接觸帶電。若電介質與其它物質先接觸，然后再分離成為帶電的現(xiàn)象稱為摩擦帶電。第24頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三25僅討論接觸帶電金屬－高聚物高聚物－高聚物第25頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三26金屬－高聚物接觸帶電依據(jù)固體能帶理論，金屬中電子的運動狀態(tài)用布洛赫波描述，在內(nèi)部是自由的，當它們運動到表面時，就會受到固體不連續(xù)性產(chǎn)生的約束作用。電子為了離開表面，必須具有過剩的能量以克服勢壘φm的阻礙作用。第26頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三27金屬的功函數(shù)φm電子在真空中的最低能級（真空能級EL）與電子在金屬中的最高能級（T＝0K時的費米能級）之差。研究反應物與固體表面的電子轉移情況，電子是由誰提供的，以及這種提供能力的強弱。功函數(shù)正是標記了這種電子傳遞能力的一個重要的物理量第27頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三28費米能級費米能級是在0K的時候，金屬中電子可能的最高能級，低于費米能級的能級都有電子，高的全空。金屬中的費米能級和溫度無關，只會影響電子的分布。在高溫的時候，有部分電子跑到高于費米能級的能級上去。第28頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三29價帶、導帶、禁帶和費米能級價帶（valenceband）導帶（conductionband）禁帶或帶隙（forbiddenband、bandgap）0K時，金屬的最高已占軌道HOMO能級就是費米能級EgLUMOHOMOEg:EnergyGap;HOMO:thehighestoccupiedmolecularorbit;LUMO:thelowestunoccupiedmolecularorbit第29頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三30半導體或絕緣體的功函數(shù)（φs或φi）φs或φi定義為真空能級與它們的費米能級之差。一般將這些材料的功函數(shù)寫成：

χ為電子的親合勢；Ec為導帶底能級；EF為費米能級，通常位于禁帶內(nèi)。雖然不能象金屬的費米能級那樣真正地反映電子在T＝0K時占據(jù)的最高能態(tài)，但它也在一定程度上形象地反映電子在導帶內(nèi)占據(jù)的水平。第30頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三31金屬與高聚物接觸的三種類型

中性接觸歐姆接觸阻擋接觸第31頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三32中性接觸（a）表示中性接觸，其條件是φm＝φi，接觸界面的兩側是電中性的，載流子在界面兩側的流動保持動平衡，且沒有凈流動。第32頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三33歐姆接觸（b）表示歐姆接觸，其條件是φm＜φi

，從金屬電極向高聚物內(nèi)注入電子。金屬僅在原子尺度的表面層內(nèi)帶正電。高聚物側形成數(shù)百倍于原子尺度的負電積累層d0。積累層內(nèi)電阻比高聚物本身的低的多——積累層內(nèi)總的載流子密度比體內(nèi)的高的多，故歐姆接觸可作為載流子源。第33頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三34阻擋接觸（c）表示阻擋接觸，條件是φm＞φi。這時電子從高聚物流向金屬電極，在電介質側產(chǎn)生正空間電荷區(qū)，電子處于耗盡狀態(tài)。所以通常將勢壘存在的區(qū)域稱為空間電荷層或耗盡層。d為層的厚度。第34頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三35金屬－高聚物的接觸帶電，不僅依賴于高聚物的本質，而且在某些情況下也依賴于金屬的性質及接觸的類型和時間第35頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三36高聚物－高聚物接觸帶電目前對高聚物－高聚物的接觸帶電的現(xiàn)象研究并不多，一些實驗事實表明，這種帶電的機理大體上與金屬－高聚物的相同。第36頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三372.2.共軛聚合物的導電性第37頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三383.2.共軛聚合物的導電性一、導電聚合物類型劃分二、聚合物的導電性三、共軛聚合物的導電率

第38頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三39一、導電聚合物類型的劃分本征型聚合物：

1.具有共軛結構的聚合物

2.電荷轉移絡合物和自由基-離子化合物

3.金屬有機共軛結構高聚物

1).主鏈型高分子金屬絡合物

2).金屬酞菁高聚物

3).二茂鐵型金屬有機高聚物第39頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三401.具有共軛結構的聚合物很早就發(fā)現(xiàn)共軛結構小分子具有半導體性質聚合物：聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等第40頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三411.具有共軛結構的聚合物聚硫化氮單晶在分子鏈方向具有金屬電導，室溫時?？赡艿慕Y構是：最近的發(fā)現(xiàn)第41頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三422.具有共軛結構的聚合物焦化高聚物如經(jīng)拉伸的聚丙烯腈纖維叫化后就形成了人造石墨，在纖維軸方向呈現(xiàn)金屬電導第42頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三432.電荷轉移絡合物

和自由基－離子化合物高導電性有機化合物。電子給體與電子受體之間靠電子的部分或完全轉移而形成的。電荷轉移絡合物自由基-離子化合物第43頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三44電荷轉移絡合物電荷轉移量主要決定于給體D的電離勢IP和受體A的電子親和能EA的差值。D的HOMO越高，A的LUMO越低，分子間的電荷傳遞愈易進行。該絡合物在其晶格中是以電子給予體和電子接受體交替緊密堆砌的。第44頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三45電荷轉移絡合物實際電荷轉移絡合物總是由電離位小的D分子和親和力大的A分子組成，電荷轉移可發(fā)生在D和A分子之間，也可以發(fā)生在它們的激發(fā)態(tài)之間。第45頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三46電荷轉移絡合物已有報道的電荷轉移絡合物多半是由給體型聚合物D和A組成…..DADADADA….,形成相當脆弱的固體，其導電性是通過電子給予體與電子接受體之間的電荷轉移而傳遞電子造成的。因而電導率具有明顯的各項異性，其中沿交替堆砌的方向最高。第46頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三47電荷轉移絡合物為了將這種高電子電導性與柔性長鏈高聚物的韌性和可加工性結合起來，有人把電子給予體結構作為側基接到高分子主鏈上，然后加入電子接受體化合物，以形成高聚物的電荷轉移絡合物。第47頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三48電荷轉移絡合物如以聚亞乙基亞胺為主鏈，電子給如體單元是甲巰基苯氧基，而以2,4,5,7-四硝基芴酮作為電子接受體，則得到的聚合物的電導率為10-9S/m。第48頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三49電荷轉移絡合物或采用聚2-乙烯吡啶或聚乙烯咔唑作為高分子電子給予體，碘作電子接受體。聚2-乙烯吡啶－碘已在高效率固體電池Li-I2原電池中得到了實際的應用，電導率約為10-1S/m，聚乙烯咔唑－碘的電導率約為10-2S/m。第49頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三50自由基－離子化合物四氰代對二次甲基苯醌（TCNQ）為電子接受體，它能接受電子形成自由基-負離子或雙負離子。第50頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三51自由基－離子化合物從氧化還原電位可以看出，自由基－負離子TCNQ.－具有很好的穩(wěn)定性，因此易與強電子給予體形成自由基－離子化合物。如在TCNQ溶液中加入碘化鋰，可發(fā)生如下反應：第51頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三52自由基－離子化合物TCNQ與四硫代富瓦烯（TTF）形成的自由基－離子化合物的電導率高達105S/m。生成的自由基－離子緊密整齊堆砌，形成了電子通道，電子的遷移是通過中性分子（自由基－離子）雙基離子間互相轉變時的電子交換來實現(xiàn)的，因而電導也有明顯的各項異性鏈接p115，一維導電性第52頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三53自由基－離子化合物將高聚物正離子作為主鏈，把TCNQ自由基-負離子串起來，可以得到高聚物的自由基-離子化合物。理想的正離子中心應是極性的和芳香的，如聚2-乙烯吡啶第53頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三54自由基－離子化合物選擇立體規(guī)整高聚物，使聚合物在固體中取合適的構象以允許TCNQ單元形成良好的整齊堆砌，可望得到最高的電導率。目前最高為1S/m，雖比非高聚物要小的多，但可溶解澆注成膜。含TCNQ的彈性體，雖電導率僅10-6S/m，但拉伸形變達到80％時，電導率仍能不受破壞。第54頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三553.金屬有機共軛結構高聚物將金屬引入高聚物主鏈即得到金屬有機高聚物。有機金屬基團的存在，使聚合物的電子電導增加，其原因是金屬原子的d電子軌道可以和有機結構的π軌道交疊，從而延伸分子內(nèi)的電子通道，同時由于d電子軌道比較彌散，它甚至可以增加分子間的軌道交疊，在結晶的近鄰層片間架橋。第55頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三56金屬有機共軛結構高聚物三類：

1、主鏈型高分子金屬絡合物

2、金屬酞菁高聚物

3、二茂鐵型金屬有機高聚物第56頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三57金屬有機共軛結構高聚物1,5-二甲酰2,6-二羥基萘二肟的二價銅的絡合物的電導率達10-3~10-2S/cm。主鏈型高分子金屬絡合物第57頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三58金屬有機共軛結構高聚物聚銅酞菁具有二維電子通道的平面結構，其電導率高達5S/cm。金屬酞菁高聚物第58頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三59金屬有機共軛結構高聚物當有機金屬聚合物中的過渡金屬原子存在混合氧化態(tài)時，則它可以提供一種新的、與有機骨架無關的導電途徑。電子直接在不同氧化態(tài)的金屬原子間傳遞，就像在自由基-離子化合物中，電子直接在自由基-離子的不同氧化態(tài)之間傳遞一樣。因為電子傳遞完全不需要有機骨架參與，所以即使有機骨架是非共軛的也沒有關系。第59頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三60金屬有機共軛結構高聚物聚二茂鐵（含二茂鐵的高聚物）原為電絕緣體，當加入TCNQ等電子受體使其中部分二價鐵被氧化成三價鐵時，形成混合價態(tài)，則電導率提高到10-4S/m。第60頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三61二、聚合物的導電性電子導電高分子載流子為自由電子或空穴。共同結構特征是分子內(nèi)都有一個長程，由碳原子等的px軌道相互重疊形成的線性共軛π電子主鏈，給自由電子提供了離域遷移的條件第61頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三62π電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。下面以聚乙炔為例進行討論。二、聚合物的導電性第62頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三63二、聚合物的導電性(CH)x的價電子軌道第63頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三64隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導帶（見圖）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷w。二、聚合物的導電性第64頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三65圖共軛體系Ax的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)二、聚合物的導電性第65頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三66

從圖中可見，要使材料導電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關系為：

二、聚合物的導電性第66頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三67

反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用前式推算，N＝16，可見聚合度為8時即有自由電子電導。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導電性較低，后者則較高。二、聚合物的導電性第67頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三68受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。二、聚合物的導電性第68頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三69聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1二、聚合物的導電性第69頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三70

無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個共軛鏈的π電子離域不受影響。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。二、聚合物的導電性第70頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三71聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-1二、聚合物的導電性第71頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三72導電原理電子導電聚合物的特征是分子內(nèi)含有大的共軛π電子體系。隨著π電子共軛體系的增大，離域性增強，當共軛結構達到足夠大時，化合物才可能沿聚合物鏈作定向運動，從而使高分子材料導電。有機高分子材料電子導體的必要條件是：應有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大π鍵共軛結構。第72頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三73根據(jù)電導率的大小，僅具有大π鍵共軛結構的聚合物還不能稱為導電體，只能算作半導體材料（只是具有了導電能力）。

原因：聚合物分子中各π鍵分子軌道之間存在著一定的能級差。在電場作用下，電子在聚合物內(nèi)部的遷移必須跨越這個能級才能導電，能級差的存在使得π電子不能在聚合物中完全自由地跨鍵移動，因而其導電能力受到影響，電導率不高。只有當價帶中存在一定的空穴和導帶中存在一定量的電子時，半導體材料才能導電。即，半導體材料的導電行為取決于價帶中的空穴和導帶中的電子。第73頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三74實際情況研究發(fā)現(xiàn)真正純凈的導電聚合物，或者說是真正無缺陷的共軛結構的高分子，其實是不導電的，它們只表現(xiàn)出絕緣體的行為。

第74頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三75能級差的解釋1.有機化學——分子軌道理論2.半導體科學——半導體能帶理論第75頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三76分子軌道理論的解釋兩個能帶之間存在較大的能隙，π電子只有越過這個能級差才能進行導電。能級差的大小決定了共軛型聚合物的導電能力高低，正是這個能級差的存在決定了聚合物不是良導體而是半導體。第76頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三77半導體能帶理論的解釋第77頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三78摻雜才能導電要使導電聚合物導電或表現(xiàn)出導體、半導體的其它特征，必須使它們的共軛結構產(chǎn)生某種缺陷，用物理學家的說法，就是進行某種“激發(fā)”?！皳诫s”是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學方法。為什么？

幻燈片82第78頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三79摻雜摻雜就是在共軛結構高分子上發(fā)生電荷轉移或氧化還原反應。

P型摻雜n型摻雜價帶中的電子向氧化劑轉移，價帶半充滿變?yōu)閷倪€原劑得到電子,導帶半充滿,因而具有導電性第79頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三80能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜前第80頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三81能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜后第81頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三82分子軌道理論解釋第82頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三83π電子結構特點共軛結構高分子中的π電子，有較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親和力，又表現(xiàn)出較低的電子離解能，因而視反應條件，高分子鏈本身可能被氧化或還原，即在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進而改變現(xiàn)有π電子能帶的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使電子或空穴遷移時的阻礙減小。第83頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三84無論是分子軌道理論還是能帶理論，都使用的是完整的分子有序的模型，這與實際情況是不相符的。由于摻雜（激發(fā)）就是產(chǎn)生缺陷（p76），應該按照分子無序的能帶結構模型處理。第84頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三85p－型摻雜使載流子多數(shù)為空穴，摻雜劑主要有：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷等，它們都是電子接受體。n－型摻雜使載流子多數(shù)為電子。n－型摻雜劑通常為堿金屬，是電子給體。摻雜類型第85頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三86聚乙炔的摻雜應用I2、AsF5、FeCl3等作為氧化劑時，它的對應陰離子A－分別變成I－（或I3－等多碘離子、）、AsF6－、FeCl4－等。這些氧化劑在無機半導體中稱為摻雜劑（如Si半導體中的Al、P等）。第86頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三87金屬Li與Na摻雜化學術語陽離子自由基，物理術語極化子第87頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三88

氧化摻雜或p－型摻雜

還原摻雜或n－摻雜

x表示參入反應的摻雜劑的用量，也就是高分子被氧化或還原的程度，對聚乙炔來說，可以在0和0.1之間變化，相應地，聚乙炔表現(xiàn)出半導體（x較小時）、導體（x較大時）的特性。第88頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三89摻雜劑第89頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三90電化學摻雜聚乙炔的氧化和還原反應也可以按電化學方式進行。例如，隨著正電荷從陽極注入，在陽極的高分子被氧化，電解液中陰離子向高分子移動，作為對應離子；反之在陰極則電子注入高分子，陽離子作為對應離子。這種過程叫做電化學摻雜。第90頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三91質子酸摻雜向絕緣的共軛聚合物鏈上引入一個質子，聚合物鏈上的電荷分布狀態(tài)發(fā)生改變，質子本來攜帶的正電荷轉移和分散到分子鏈上，相當于聚合物鏈失去一個電子而發(fā)生氧化摻雜這種摻雜現(xiàn)象在聚乙炔中首先觀察到，聚苯胺表現(xiàn)的尤為突出。由于聚苯胺特殊的化學結構，在一定條件下，它的成鹽反應就是摻雜反應。第91頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三92物理摻雜對導電聚合物進行離子注入，如注入K＋，聚合物則被p－型摻雜。在本質上這是一種化學方法，所以容易理解。對導電聚合物進行“光激發(fā)”，當聚合物吸收一定波長的光之后表現(xiàn)出某些導體或半導體的性質，如導電、熱電動勢、發(fā)光等。正是由于光激發(fā)與化學摻雜有如此異曲同工的效果，物理學家對導電聚合物光學性質研究所得出的結論才被大多數(shù)化學機接受，這就是導電高分子的激發(fā)子理論。第92頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三93摻雜種類物理摻雜：離子注入、光激發(fā)化學摻雜，包括質子酸摻雜電化學摻雜第93頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三94三、共軛聚合物的導電率電導包括：電荷載流子在聚合物鏈上的傳輸電荷在聚合物鏈間躍遷第94頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三95導電性共軛高分子的導電率也可以用γ＝nqμ來表示。電荷遷移速度μ值是整個物質所能求得的宏觀量，不僅取決于導電性高分子鏈中載流子的遷移率μa，而且還取決于高分子鏈間載流子的遷移率μb。第95頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三96實際上，π共軛聚合物的電導率因高分子鏈相互接觸的方式、取向等結晶學性質和外觀上的形態(tài)（薄膜或粉末）等的不同而有著很大的變化（有時達104～105倍）。在應用導電性物質作為電子功能器件（晶體管等）方面，μ值大很重要。第96頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三972.3.導電高分子中的孤子與極化子、激子理論第97頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三98純凈的聚乙炔----絕緣體首次通過摻雜使聚乙炔的電導率提高

12個數(shù)量級－－103(?cm)-11977----------------新的交叉科學的誕生

2000年諾貝爾獎（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）聚乙炔的研究第98頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三99黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小傳1936年12月22日生于美國衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學物理系，獲物理學土學位1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系，1967年任該校物理系教授。后轉任加利福尼亞大學圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長20世紀70年代末，在塑料導電研究領域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導電聚合物這一嶄新研究領域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，因在導電聚合物方面的貢獻榮獲諾貝爾化學獎

共獲美國專利40余項．發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計（1980～1989），在全世界各研究領域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計中唯一進入前100名的物理學家。在聚合物導電材料方面開創(chuàng)性的貢獻有：1973年發(fā)表對TTF—TCNQ類具有金屬電導的有機電荷轉移復合物的研究，開創(chuàng)了有機金屬導體及有機超導體研究的先河1976年發(fā)表對聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導電聚合物的研究領域1991年提出用可溶性共軛聚合物實現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實用開辟了新途徑

1992年提出“對離子誘導加工性”的新概念，從而實現(xiàn)了人們多年來發(fā)展兼具高電導及加工性的導電聚合物的夢想，為導電聚合物實用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。座右銘：去冒險吧第99頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三100麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929～）發(fā)表過六百多篇學術論文擁有二十項專利技術1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學、美國威斯康星大學以及英國劍橋大學。1955年開始在賓夕法尼亞大學任教。1973年開始研究導電高分子2000年獲諾貝爾化學獎

第100頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三101白川英樹（HidekiShirakawa，1936～）小傳1983年他的研究論文《關于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學會獎，還著有《功能性材料入門》、《物質工學的前沿領域》等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學理工學部化學專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學留學1979年回國后到筑波大學任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學獎第101頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三102發(fā)現(xiàn)的偶然性白川英樹用一種新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的朝鮮學生看錯了配方，在實驗時誤加入了成千倍的催化劑，結果令人大吃一驚——黑色聚乙炔薄膜突然變成了漂亮的銀色薄膜。第102頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三103科學的思維觀馬克迪亞米德和黑格也在合作從事無機聚合物的金屬薄膜研究。1976年在東京做訪問報告時，馬克迪亞米德在中間休息時偶遇白川英樹。交談中，馬克迪亞米德得知白川英樹發(fā)現(xiàn)上述銀白色的薄膜后，就在想，這張薄膜，銀光閃閃，會不會具有金屬的特點？能不能導電？他立即作出決定，邀請白川英樹到美國費城賓夕發(fā)尼亞大學去共同研究。第103頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三104巨大的成就他們通過加入碘蒸氣來改變聚乙炔的功能。白川英樹知道，摻雜后的材料的光學性能發(fā)生了改變。馬克迪亞米德建議請當時同在該校任教的物理學家黑格來看看合成的薄膜。黑格的一個學生測量了碘摻雜的反式聚乙炔薄膜的電導率。發(fā)現(xiàn)增加了1000萬倍。第104頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三1051977年，在紐約科學院國際學術會議上，白川英樹把一個小燈泡連接在一張聚乙炔薄膜上，燈泡馬上被點亮了。“塑料也能導電！”此舉讓四座皆驚，因為塑料向來被認為是絕緣體。同年夏天，黑格、馬克迪亞米德、白川英樹燈將他們發(fā)現(xiàn)發(fā)表在論文“導電有機聚合物合成;聚乙炔的鹵素衍生物”中。這一發(fā)現(xiàn)認為是一個重要的突破。從此，一個新領域誕生了，并導致了許多新的、令人激動的應用發(fā)明。第105頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三106本節(jié)主要內(nèi)容一、聚乙炔的形態(tài)結構二、一位體系的電導和派爾斯相變?nèi)?、孤子四、導電聚合物的極化子五、聚合物摻雜導電機理（鏈間）六、影響電子電導的因素第106頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三107一、聚乙炔的結構雙鍵鍵長1.35?,單鍵鍵長1.45?。反式中，兩個CH單位組成一個原胞；順式中，四個CH單元組成一個原胞。反式是熱力學穩(wěn)定體系。其混合體只能維持在低溫下，150℃加熱數(shù)分鐘可使順勢轉為反式。第107頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三108穩(wěn)定性順序：a＞b＞c。d是螺旋狀結構，盡管從理論和試驗上講它是可能存在的，但對它的穩(wěn)定性還沒有定論。第108頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三109

早在30年代，就合成出粉未狀的聚乙炔——不能加工成型。

1973年，白川英樹等用高濃度的Ti(OBu)4-AlEt3催化體系合成了具有銀白色金屬光澤的柔軟薄膜——通過電子顯微鏡可以看到薄膜是由混亂取向的細絲所組成。第109頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三110

細絲的直徑隨著不同的聚合條件而改變，比較典型的是200?，每根細絲由上千條（CH)x鏈組成的。薄膜的密度為0.4g/cm3,細絲之間的空隙很大，只有三分之一的體積為細絲所占據(jù)，因而細絲的有效面積很大，可達到60m2/g。細絲中的結晶度很高，所以每一根細絲中的許多（CH)x鏈的排列是有序的。

聚乙炔的結構第110頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三111聚乙炔的結構

在同一條鏈上，相鄰碳原子之間是共價鍵，耦合比較強。鏈與鏈之間的耦合類似于分子晶體中的耦合，比較微弱。耦合常數(shù)只有0.1eV.電子基本上只能在同一條鏈上運動，從一條鏈向另一條鏈的躍遷幾率很小，

——聚乙炔是準一維體系。第111頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三112

細絲中的空隙很大，（CH)x鏈之間的耦合很弱，雜質比較容易的在鏈中移動。每根細絲的直徑只有200?，雜質只要擴散100?就能到達任何一條（CH)x鏈，與一般的共價半導體材料相比較，在聚乙炔中進行摻雜要容易的多，在室溫下就能通過化學或電化學摻雜進多種不同的施主和受主雜質。第112頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三113

乙炔鏈上的相鄰碳原子之間的耦合較強，雜質很難替代碳原子而插到碳鏈中來，只能處于鏈與鏈之間的空隙中，摻雜并不影響鏈的完整性，這就使得摻雜過程是可逆的聚乙炔的摻雜是插隙式的(intercalation),不同于一般的半導體材料。（一般的半導體材料的摻雜是替位式的）第113頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三114一種方式是雜質原子位于晶格原子間的間隙位置，稱為間隙式雜質；另一種方式是雜質原子取代晶格原子而位于晶格處，稱為替位式雜質。間隙式雜質一般比較??；而形成替位式雜質時，要求替位式雜質原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近。如；III、V族元素在Si晶體中都是替位式雜質。第114頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三115二、一維體系的電導和派爾斯相變σ鍵是定域的，不能在鏈中移動，對導電沒貢獻。π電子是離域的，在相鄰碳原子之間躍遷，可以導電。第115頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三116純凈的聚乙炔和堿金屬相同，每個原子都有一個導電的價電子，為什么不導電？堿金屬具有三維的晶體結構，而聚乙炔是一維體系（具有鏈狀結構），即空間的維度性的差別決定了三維的堿金屬是良導體，而一維的聚乙炔則是絕緣體。第116頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三117純凈的聚乙炔為什么不導電？電導原理：每個原子有一個價電子的材料應該是良導體三維每個原子都有一個導電的電子，它也不能導電（更準確地說，在低溫下不能導電）。一維如：TaS3TTF-TCNQ大部分導電聚合物第117頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三118四硫富瓦烯四氰基對苯醌二甲烷導電性及導電機理見p50第118頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三119TaS3的結構具有三棱柱結構。同一柱體中的Ta原子之間的距離（3.34?

）小于相鄰柱體中Ta原子之間的距離，每個三棱柱中的過渡金屬原子形成一條鏈，因此過渡金屬的三硫族化合物是準一維體系。雖然每個Ta原子都有導電價電子，但是在低溫下（T＜215K）,電導率很小，只有當溫度升高到Tc＝215K以上時，電導率才急劇增加。材料由半導體變成導體——相變過程。第119頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三120第120頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三121什么樣的基態(tài)是導體？什么樣的基態(tài)是半導體或絕緣體？經(jīng)典電子論——只要體系中存在著可運動的電子，在電場的作用下，這些電子可產(chǎn)生電流，因而該體系就是導體。電子不是經(jīng)典粒子，它具有波粒二象性，要滿足泡里不相容原理導電的條件不單決定于是否存在著可運動的電子，而且要看電子在能帶中的填充情況。導體和半導體的差別在于：如果能帶未被電子完全填滿，它是導體；如果能帶被電子填滿，它就是半導體或絕緣體。第121頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三122根據(jù)物理學的派爾斯理論，對于未滿能帶的一維晶格，如一維結構的聚乙炔分子，原來的原子排列是不穩(wěn)定的（派爾斯不穩(wěn)定性），原子一定要發(fā)生位移，兩個原子之間要進行重新配對，形成二聚化狀態(tài)，于是碳鏈上原子間的長鏈和短鏈相互交替出現(xiàn)，這樣聚乙炔的能帶就成為滿帶，所以基態(tài)的聚乙炔是半導體或絕緣體派爾斯理論第122頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三123派爾斯相變溫度升高時，一維體系由絕緣體或半導體轉變?yōu)閷w，這種相變稱為派爾斯相變對于半導體或絕緣體，價帶是完全填滿的，導帶是完全空著的，在價帶和導帶之間存在著能隙Eg。低溫下，電子的熱能很小，價帶中的電子不能越過能隙而激發(fā)到導帶中，因而不能導電。溫度足夠高時（達到相變溫度Tc），熱動能可使能隙減小直至消失，于是在導帶中出現(xiàn)了電子，同時在價帶中留下了空隙，它們都能在鏈中運動，因此變成了導體。第123頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三124一維體系的電導特點1、雖然每個原子都具有導電的價電子，但是整個體系在低溫下并不導電，或者說，一維體系的基態(tài)是絕緣體或半導體（這取決于能隙的大小，能隙小的為半導體，能隙較大的為絕緣體），而不是導體。2、當溫度升高到某個臨界溫度Tc后，一維體系由絕緣體或半導體轉為導體，發(fā)生派爾斯相變。對于不同的一維材料，Tc不同，取決于能隙的大小。能隙越大，其值越高。一些材料的Tc低于室溫，如TaS3，TTF－TCNQ，而另一些則高于室溫。聚乙炔的能隙越1.5eV，極大，對應的Tc高達數(shù)千度，因此觀察不到它的派爾斯相變。第124頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三125三、孤子金屬中的載流子：電子負電（-e）自旋自旋磁矩純凈聚乙炔低溫下不導電施主雜質雜質原子提供電子進入導帶載流子為電子雜質原子從價帶中吸收電子留下空穴，載流子為空穴受主雜質第125頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三126問題的產(chǎn)生聚乙炔施主雜質——堿金屬：Li、Na、K等受主雜質——鹵素Cl、I、Br、鹵化物AsF5、PF5、BCl3等當用鈉摻雜時，鈉的濃度增加到5％時，其導電率已經(jīng)從10-9Scm-1增加到10Scm-1如果載流子是電子或空穴，則可用自旋共振方法來測量，其磁化率將大于零第126頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三127實驗結果1、鈉的濃度低于6%時，磁化率為零——說明載流子沒有自旋磁矩，即沒有自旋。2、鈉的濃度高于6%時，反式聚乙炔體系將發(fā)生一級相變，由半導體變?yōu)閷w，隨之出現(xiàn)了磁化率。HeegerJ(實驗物理學家)SchriefferJR(理論物理學家)蘇武沛孤子soliton孤子可以帶正電或負電，但沒有自旋反式聚乙炔的電導率σ和磁化率χSSH理論第127頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三128孤子概念孤子的概念來源于“孤波”（Solitarywave），這是一種在水面上傳播的具有特殊性質的波動，其形狀是一個孤立的波峰，此波峰在傳播過程中保持形狀不變，不像一般的水波，在傳播過程中會彌散開來而改變其波形。孤波第一次被觀察到是1834年8月，英國的科學家斯科特－羅素（scott-russell）。第128頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三129孤波可具有的特點1、定域性：波形集中在一定范圍內(nèi)，在此范圍之外，振幅很快趨于零，因此波動的能量也定域在有限的范圍之內(nèi)。2、穩(wěn)定性：在傳播過程中波形固定不變，其傳播速度也保持恒定。3、完整性：在碰撞后，波形仍恢復到原來的形狀，并以原來的速度向前繼續(xù)傳播。第129頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三130

如果某一種孤波不但具有定域性和穩(wěn)定性，而且具有完整性，則此種孤波就稱為“孤子”?！@個概念是1965年由N.Zabusky和M.Kruskal引進的。如果只具有定域性和穩(wěn)定性，而沒有完整性，即在碰撞后不能保持原來的形狀，則稱為“孤波”，而不是“孤子”,因為它不完全具有粒子性。（現(xiàn)在劃分已不嚴格）

第130頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三131近年來，在各種不同的學科之中，從實驗或從理論上，都出現(xiàn)了“孤子”這種運動形態(tài)，大到宇宙中的渦旋星云，小到微觀的基本粒子，在一定程度上都有孤子的性質。如激光在介質中的自聚焦，等離子體中的聲波和電磁波，液晶中疇壁的運動，晶體中的位錯等。80年代將孤子概念成功引入到聚合物領域。第131頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三132幾種孤子的波形t時間后t1t2疇壁（domainwall）型或階梯型的孤子或稱扭結（kink）型的孤子波峰型孤子第132頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三133孤子都具有一定的質量，都具有粒子性。孤子的質量約為電子質量的6倍。孤子的能量定域在一定的范圍內(nèi)，疇壁型孤子的能量集中在中間波形彎曲的地方，兩邊平坦的部分沒有能量。聚乙炔中的載流子便是疇壁型孤子。我國錢塘江大潮也類似于疇壁型孤子。第133頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三134正孤子與反孤子正孤子與反孤子總是成對出現(xiàn)的。位相δφ＞0的孤子稱為（正）孤子S，反之為反孤子。孤子可以是電中性的，也可以是荷電的。

S＋為荷正電孤子、S－為荷負電孤子。孤子的產(chǎn)生可以通過熱激發(fā)或光激發(fā)來實現(xiàn)，也可以通過化學或電化學摻雜來實現(xiàn)。第134頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三135聚合物基態(tài)的簡并性反式聚乙炔中的A相和B相順式聚乙炔中的A相和B相二度簡并非簡并順反式反順式簡并態(tài)是指能量相同的狀態(tài)(即不同物理狀態(tài)能量相同)，非簡并態(tài)則是指能量不同第135頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三136ABABBA聚對苯撐聚噻吩聚吡咯基態(tài)非簡并性聚合物第136頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三137基態(tài)非簡并性單相聚合物聚苯胺聚苯撐硫聚對苯醚第137頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三138反式聚乙炔中的孤子如果原來整個反式聚乙炔鏈都處于基態(tài)A相，后來通過激發(fā)，將其中的一段由A相變?yōu)锽相（產(chǎn)生鍵的缺陷）激發(fā)過程需要能量A相和B相看成是兩種不同的疇，兩種疇之間的交界就是疇壁。A變B是正疇壁，B變A為反疇壁。能量儲存在疇壁中（因A與B能量相等）疇壁可在鏈上移動。由于疇壁中的原子分布已使能量為極小，要改變疇壁中原子的分布需要能量。不提供能量，疇壁的結構將是穩(wěn)定的，因而當疇壁勻速運動時，其形狀不會改變。第138頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三139正反疇壁都具有粒子性，因而有質量和能量，質量約為電子質量的6倍，能量約為0.44eV。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子。孤子與反孤子總是成對出現(xiàn)的。第139頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三140孤子的電荷與自旋電子和空穴的激發(fā)能都大于孤子或反孤子的激發(fā)能（孤子或反孤子的激發(fā)能約為電子或空穴的激發(fā)能的2/3）,所以在摻雜的聚乙炔中，導電載流子是帶電的孤子，而不是電子或空穴第140頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三141荷電孤子中的電荷與自旋相悖關系是孤子的一個重要的特征，是解釋導電聚合物磁性與光譜性質的理論依據(jù)，蘇武沛等也是從發(fā)現(xiàn)聚乙炔摻雜導電載流子中無自旋現(xiàn)象入手，建立聚乙炔摻雜導電的理論即SSH模型。第141頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三142四、導電聚合物的極化子單極化子：SSH理論計算，聚乙炔分子鏈上孤子的長度為14個碳原子孤子與反孤子的距離大于孤子的長度時，兩者的相互作用趨于零孤子與反孤子作用：總電荷為零總電荷為±e

總電荷為±2e第142頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三143總電荷為零孤子與反孤子帶等量異號電荷或兩者都為中性帶相反電荷的孤子、反孤子對和兩個中性的孤子、反孤子在聚乙炔鏈上是不能穩(wěn)定存在的，而是呈現(xiàn)忽生忽滅的過程。第143頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三144總電荷為±e正反孤子中一個帶電，另一個為中性。離得較遠時，存在相互吸引作用；較近時，兩者又呈現(xiàn)原子核與核間的排斥作用。兩者相距為一恰當距離時，相互作用力等于零。能量最低點，呈現(xiàn)穩(wěn)定的束縛態(tài)，這種被束縛在一起的孤子－反孤子對稱為極化子（Polaron）第144頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三145總電荷為±2e孤子與反孤子帶同號電荷，互相排斥。孤子與反孤子比較遠時，體系總能量是4△0/π；兩者較近時，排斥力越來越大，體系總能量不斷增高。與±e的情況不一樣，此時，當孤子與反孤子相隔比較遠時（超過孤子的長度），孤子與反孤子之間沒有作用力；當孤子與反孤子之間比較近時，沒有吸引力，只有排斥力，所以不能形成極化子。第145頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三146反式聚乙炔中呈現(xiàn)的極化子只帶一個電荷——單極化子?？昭O化子電子極化子第146頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三147極化子的能量第147頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三148極化子的能帶結構激發(fā)能大小順序：

孤子（或反孤子）＜極化子＜電子（或空穴）＜孤子－反孤子對＜電子－空穴對孤子－反孤子對的最低能量點是形成了極化子第148頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三149反式聚乙炔A、B兩相能量相等，可以形成孤子（只需在疇壁中提供少許能量即可）順式聚乙炔基態(tài)是順反式（A相），單雙鍵交換一下，變成反順式（B相）。B相能量高于A相，不能產(chǎn)生孤子第149頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三150聚對苯撐的情況醌式能量比苯環(huán)高δ＝0.35eV，整個B相能量要高出基態(tài)Nδ（N為B相中醌環(huán)的數(shù)量），因此所需的激發(fā)態(tài)能至少要高于Nδ，才能形成孤子，這樣高的激發(fā)能很難達到。只有基態(tài)簡并性聚合物產(chǎn)生孤子，非簡并基態(tài)聚合物都不能生成孤子第150頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三151雙極化子高聚物中能否產(chǎn)生孤子決定于基態(tài)是否是簡并，只有當基態(tài)具有簡并性時，該種高聚物中才能存在孤子。對于基態(tài)是非簡并的高聚物，不存在孤子非簡并聚合物可以產(chǎn)生極化子，還可以是雙極化子——是由非簡并性決定的雙極化子：帶兩個電荷的極化子第151頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三152當將聚對苯撐中間的一小段變?yōu)锽相時，由于醌環(huán)數(shù)較少，因此所需的能量不大，這樣一來，在鏈中激發(fā)起孤子－反孤子對。理論計算表明，孤子與反孤子之間存在著一定的吸引力f：

δ為形成醌環(huán)所需要的能量，d0為每個環(huán)的長度。第152頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三153證明了，對于非簡并基態(tài)的高聚物，在孤子與反孤子之間存在著常數(shù)吸引力。如果基態(tài)是簡并的，則δ＝0，所以孤子與反孤子之間不存在這樣的常數(shù)吸引力。對于反式聚乙炔，在帶異號電荷的孤子和反孤子之間，或者在帶電孤子和中性反孤子之間雖然有吸引力，但是當孤子與反孤子之間的距離大于某一值時（非間并的聚合物上的孤子-反孤子之間的距離不可能超過這個距離），則其吸引力趨于零。第153頁，共175頁，2023年，2月20日，星期三154由于這種常數(shù)吸引力的存在，對于非簡并基態(tài)的高聚物，孤子與反孤子對就不能分離成相互獨立運動的孤子和反孤子（所以非間并高聚物中不存在孤子），孤子和反孤子將永遠處于束縛態(tài)中，這種情況稱為“禁閉效應”（confinementeffect），這