第三章聚合物的分子量

第三章聚合物的分子量第1頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子與小分子性能比較高分子小分子氣體、液體、固體液體、固體高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)（即分子量大）而得來(lái)的狀態(tài)特點(diǎn)強(qiáng)度與木材、水泥甚至鋼材可比，韌性和彈性不亞于棉、麻、毛和天然橡膠機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，工程使用價(jià)值不高第2頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三與分子量有關(guān)的高聚物的性質(zhì)有：熔體粘度，拉伸強(qiáng)度，模量，沖擊強(qiáng)度，耐熱性，耐腐蝕性，等等。當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，強(qiáng)度、模量、韌性等這些性能提高的速度減慢，最后趨于某一極限值。當(dāng)分子量很高時(shí)，也就是說(shuō)分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，流動(dòng)困難，從而加工困難。從而聚合物的分子量必須控制在一定范圍內(nèi)例如，實(shí)際應(yīng)用的PE、PP第3頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義大具有多分散性，分布寬窄由合成反應(yīng)的機(jī)理決定；分子量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值1.1高聚物分子量的特點(diǎn)第4頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三假設(shè)：第種分子的分子量為摩爾數(shù)為（摩爾分?jǐn)?shù)為）質(zhì)量為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為）幾種關(guān)系：總摩爾數(shù)第i級(jí)份的摩爾分?jǐn)?shù)總摩爾分?jǐn)?shù)具有歸一性1.2常用的各種統(tǒng)計(jì)平均分子量第5頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三總重量第i級(jí)份的重量分?jǐn)?shù)總重量分?jǐn)?shù)具有歸一性常用的四種統(tǒng)計(jì)平均分子量有：數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量第6頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）數(shù)均分子量按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均的分子量，或者說(shuō)每條高分子鏈平均到的分子量凡是能得到一定質(zhì)量樣品中的分子、官能團(tuán)或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目的測(cè)定，都可以用來(lái)計(jì)算。第7頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）重均分子量以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的分子量，或者說(shuō)單位重量上平均到的分子量比數(shù)均分子量更依賴(lài)于大分子的數(shù)目。所以重均分子量對(duì)涉及大形變的許多性質(zhì)如粘度和韌性的影響特別大。第8頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）黏均分子量用稀溶液黏度法測(cè)得的平均分子量是Mark-Huink方程中的指數(shù)是一個(gè)描述分子量與黏度的關(guān)系的方程，為特性黏數(shù)第9頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4）Z均分子量以Z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，高聚物熔體的彈性依賴(lài)于第10頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三通常α在0.5～1之間，因此幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系：第11頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

平均分子量方法類(lèi)型分子量范圍端基分析法A<3x104bp↑、冰點(diǎn)↓氣相Π

A<3x104膜Π

A

2x104～1x106等溫蒸餾

A<3x104電子滲透法A>5x105電子顯微鏡A>5x105光散射A2x104～1x107X光小角散射A>1x1021.2

測(cè)定分子量的方法第12頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

平均分子量方法類(lèi)型分子量范圍注：A—絕對(duì)法R—相對(duì)法

超速離心沉降平衡A104～107超速離心沉降速度

A

104～106稀溶液黏度R104～107凝膠滲透色譜法R103～107第13頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)數(shù)均分子量的測(cè)定數(shù)均分子量測(cè)定的基礎(chǔ)是：高分子稀溶液的依數(shù)性原理----即溶液中某些性質(zhì)的變化是溶質(zhì)（聚合物）分子數(shù)目的函數(shù)。如：溶液的蒸氣壓、冰點(diǎn)、沸點(diǎn)以及滲透壓等都與溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，而與分子性質(zhì)無(wú)關(guān)。第14頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍－６）羧基－－用堿滴定測(cè)定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可以確定已知質(zhì)量樣品中的分子鏈的數(shù)目。氨基－－用酸滴定一、端基分析法（Endgroupanalysis）此方法要求被測(cè)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，分子鏈的末端帶有可用化學(xué)方法滴定（定量分析）的基團(tuán)第15頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從而可以計(jì)算出聚合物的分子量：試樣的質(zhì)量聚合物分子鏈的摩爾數(shù)試樣的分子量越大，單位重量高聚物所含的端基數(shù)就越少，測(cè)定的準(zhǔn)確度就越差。所以，端基分析法只適用于測(cè)定分子量在３萬(wàn)以下的聚合物。第16頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

如圖所示，容器半透膜分成兩部分。半透膜只允許溶劑分子透過(guò)。開(kāi)始兩池液面高度相同。溶劑滲透到溶液池中，產(chǎn)生液面高差。達(dá)到滲透平衡，兩邊液面高差產(chǎn)生的壓力差叫滲透壓。用Π表示。二、膜滲透壓法（Osmoticmethod）第17頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三滲透壓產(chǎn)生的原因在于溶液中的溶劑和純?nèi)軇┚哂胁煌幕瘜W(xué)位純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫度的函數(shù)純?nèi)軇┑恼羝麎喝芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位溶液中溶劑的蒸汽壓因?yàn)椋核裕阂部梢哉f(shuō)，由于溶液池中溶劑濃度（蒸汽壓）降低而導(dǎo)致的溶劑化學(xué)位降低第18頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三即純?nèi)軇┯休^高的化學(xué)位，故可自發(fā)的向溶液池滲透

隨著滲透過(guò)程的進(jìn)行，溶液池一側(cè)的液面會(huì)逐漸升高，液面的升高引起流體靜壓力也在變化。

液面上升產(chǎn)生的壓力增加了溶液池中溶劑的化學(xué)位直到溶液池中溶劑的化學(xué)位增加到等于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位，滲透過(guò)程停止，達(dá)到熱力學(xué)平衡。即第19頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

滲透過(guò)程中溶液體系的壓力↑，對(duì)恒溫過(guò)程，壓力的微小變化將引起的變化

（4-22）

式中為溶劑的偏mol體積。為液體所受的總壓力補(bǔ)充內(nèi)容第20頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若總壓力的變化值為，對(duì)４－２２式積分，得溶液中溶劑的化學(xué)位變化（由壓力變化引起）為：(4-23)(4-21)所以(4-24)另第21頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)低分子溶液設(shè)溶液中溶劑與溶質(zhì)分子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為：則有如下的蒸汽壓的關(guān)系：溶液中溶劑的摩爾數(shù)溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)第22頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于稀溶液，很小，上式近似為：(4-25)Van’tHoff方程溶液濃度溶質(zhì)的分子量因此，對(duì)小分子，在一定溫度下，測(cè)定已知濃度的溶液的滲透壓，就可以求出溶質(zhì)的分子量。第23頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于高分子溶液：由Ｆ－Ｈ溶液理論得：在稀溶液中，將上式代入4-24式：（稀溶液）(4-24)第24頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三推導(dǎo)過(guò)程：所以：第25頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高聚物的密度第二維利系數(shù)第三維利系數(shù)高分子溶液，與之間存在如下關(guān)系：數(shù)均分子量所以第26頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式中：它與一樣表征了高分子的遠(yuǎn)程相互作用，即高分子鏈段間以及高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用?？梢詮膶?shí)驗(yàn)中得到與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，取決于高分子－溶劑相互作用和實(shí)驗(yàn)溫度。因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形態(tài)，并判斷溶劑的優(yōu)良。第27頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三此時(shí)的溶劑為溶劑，體系符合理想溶液的性質(zhì)第28頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三利用滲透壓求數(shù)均分子量Π/CC當(dāng)C很小時(shí)，C2可以忽略從而計(jì)算高聚物的分子量：測(cè)定一系列濃度下的值，作圖，得一條直線(xiàn)將直線(xiàn)外推至得到第29頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三T0A2另外，通過(guò)Π的測(cè)定可以求得高分子溶液的θ溫度稀溶液中，作圖得到直線(xiàn)的斜率就是當(dāng)聚合物－溶劑－T一定時(shí)，改變C，測(cè)定Π，將Π/C～C作圖可得A2；改變T，對(duì)同一高分子體系測(cè)得不同溫度的A2，將A2～T作圖得一直線(xiàn)，與A2=0的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即θ溫度。同時(shí)，所以，可以求出第30頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑，溫度與的關(guān)系良溶劑劣溶劑在良溶劑中加入劣溶劑改變溫度溶劑越優(yōu)良（溫度越高），斜率越高，越大同一高分子的不同溶劑體系有不同的A2第31頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三舉例：通過(guò)改變?nèi)軇┗驕囟葋?lái)改變A2，從而改變高分子在溶液中的形態(tài)。改變?nèi)軇?，直線(xiàn)斜率越大，溶劑越優(yōu)良改變溫度，溫度越高，直線(xiàn)斜率越大，A2就越大第32頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三膜滲透壓法的特點(diǎn)：1）理論基礎(chǔ)清楚，無(wú)任何特殊假定2）是測(cè)定的一種絕對(duì)方法3）儀器簡(jiǎn)單，關(guān)鍵問(wèn)題是選擇一種適合的半透膜第33頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一、散射光和光散射法散射光：當(dāng)一束光（入射光）通過(guò)介質(zhì)（氣體、液體、溶液）時(shí)，一部分光沿著原來(lái)入射方向繼續(xù)傳播，稱(chēng)為透射光。在入射方向以外的其它方向，同時(shí)也能觀察到很弱的光強(qiáng)，這種光叫做散射光。入射光透射光散射光rOθP第三節(jié)重均分子量的測(cè)定—光散射法觀察點(diǎn)觀測(cè)距離θ：散射角O：散射中心第34頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三散射光的產(chǎn)生原理：（散射光在測(cè)定高分子分子量的應(yīng)用）當(dāng)光通過(guò)高分子溶液時(shí)，入射光的電磁場(chǎng)與高分子溶液中的高分子相互作用，使高分子的電子獲得能量產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為散射光的光源（二次波源），向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，從而產(chǎn)生散射光。分子尺寸散射光的強(qiáng)度散射角由此溶液的濃度溶質(zhì)分子量分子形態(tài)依賴(lài)于第35頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三利用光散射的性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的方法—光散射法。或者說(shuō)，測(cè)定了散射光強(qiáng)，就可以獲得高分子溶液中分子尺寸，分子量等信息。光散射的價(jià)值：1：研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法2：可測(cè)得：第36頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三計(jì)算散射光強(qiáng)，必須了解各散射質(zhì)點(diǎn)（高分子溶液中的大分子）的散射光波是否干涉。濃度小，分子尺寸小無(wú)（內(nèi)、外干涉）濃度較大，分子間距離減小外干涉不考慮外干涉，有內(nèi)干涉。分子的各部分所產(chǎn)生的散射光波有相角差，散射光強(qiáng)減弱濃度小，分子尺寸較大（與入射光波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)時(shí)）√√下面就兩種情況，分別討論第37頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、小粒子溶液散射質(zhì)點(diǎn)尺寸無(wú)內(nèi)干涉入射光在溶液中的波長(zhǎng)介質(zhì)的散射光強(qiáng)=各分子散射的光強(qiáng)的加和“小粒子”是指尺寸小于光的波長(zhǎng)的1/20的分子而言，一般指蛋白質(zhì)、糖以及分子量小于105的聚合物分子。為了與通常所說(shuō)的低分子相區(qū)別，稱(chēng)它為小粒子。第38頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

假定入射光為垂直偏振光，可以導(dǎo)出散射角為θ，距離散射中心為r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)Ｉ(θ.r)為：第39頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4-36）定義稱(chēng)為瑞利(Rayleigh)比（因子）單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)入射光強(qiáng)觀測(cè)距離則：與入射光波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)與溶液的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)與溶液濃度、溶質(zhì)的分子量以及溶質(zhì)與溶劑相互作用有關(guān)第40頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三令光學(xué)常數(shù)，與溶液濃度、散射角及溶質(zhì)分子量無(wú)關(guān)。則（4-37）

上式表明，若入射光的偏振方向垂直于測(cè)量平面，則小粒子產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與θ無(wú)關(guān)。第41頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三入射光透射光散射光干擾最小散射角散射角時(shí)此時(shí)：常測(cè)定R90以計(jì)算小粒子的分子量第42頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三變形測(cè)定一系列不同濃度的以對(duì)作圖，得一直線(xiàn)截距斜率第43頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、大粒子溶液（分子量105-107聚合物溶液）散射質(zhì)點(diǎn)尺寸與在同一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)干涉同一散射質(zhì)點(diǎn)在各部分散射的光波具有相角差總的散射光強(qiáng)減弱，減弱程度與散射角有關(guān)高聚物的分子量大，內(nèi)干涉非常明顯。正是這種內(nèi)干涉現(xiàn)象反映了溶液高分子的形態(tài)和大小，這是光散射法測(cè)定聚合物M的依據(jù)。第44頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三ABCDθ觀測(cè)點(diǎn)θ對(duì)散射中心A和B（一個(gè)大分子上的兩個(gè)部分）所發(fā)射的光波到達(dá)觀察點(diǎn)時(shí)有一個(gè)光程差

由于大粒子的散射光干涉結(jié)果，使前向和后向的散射光強(qiáng)不對(duì)稱(chēng)。前向總是大于后向的散射強(qiáng)度。第45頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三因此，對(duì)高分子溶液，由于有內(nèi)干涉，要引入不對(duì)稱(chēng)散射函數(shù)定義一個(gè)散射因子表征散射光的不對(duì)稱(chēng)性入射光在溶液中的波長(zhǎng)是分子尺寸和散射角的函數(shù)第46頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)：因此：利用如下關(guān)系：第47頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4-43）（4-44）無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的散射公式為：乘以進(jìn)行修正光散射計(jì)算的基本公式第48頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理配制一系列不同C的溶液，測(cè)定各個(gè)溶液在各個(gè)不同θ的，令：第49頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(A)選定一個(gè)θ值，作Y對(duì)C的圖，每一個(gè)θ

值，可得一條直線(xiàn)，將每條直線(xiàn)外推至C=0處，得一系列的值。第50頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(B)將值對(duì)作圖，得一直線(xiàn)，顯然直線(xiàn)的截距為，斜率為。第51頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(C)固定一C值，作Y對(duì)的圖，每一個(gè)C值，可得一條直線(xiàn)，將每條直線(xiàn)外推至處，可得一系列的值。第52頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(D)將值對(duì)C作圖，得一直線(xiàn)，顯然直線(xiàn)的截距為，斜率為。第53頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Zimm作圖法雙外推以Y為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)。向截距的外推線(xiàn)的斜率的外推線(xiàn)的斜率和第54頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第55頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)黏均分子量的測(cè)定—黏度法一、黏度法的評(píng)價(jià)1、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，技術(shù)易掌握，時(shí)間短。2、時(shí)宜測(cè)試的分子量范圍廣，

。3、相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度（重現(xiàn)性好），科研中常用4、使用方便，只測(cè)定一個(gè)濃度便可進(jìn)行M的估計(jì)第56頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5、[η]是一個(gè)非常適用的參數(shù)，由它可比較M的大小，可以計(jì)算M，可以了解大分子鏈在溶液中的形態(tài)、支化程度等。缺點(diǎn)1、是一個(gè)測(cè)定M的相對(duì)方法，需借助其它方法來(lái)訂定K和α(即溶液的黏度不僅與聚合物分子量有關(guān)，同時(shí)也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度)2、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度較差（與真實(shí)值偏離5～20%）第57頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三AA二、高分子稀溶液的黏度黏度的定義：?jiǎn)挝幻娣e液體的黏滯阻力液體的黏度，數(shù)值相當(dāng)于流速梯度為1面積為1時(shí)兩層液體間的摩擦力。層流時(shí)，液體對(duì)流動(dòng)的阻力第58頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子的溶液的黏度有下面幾種表示法：①相對(duì)黏度溶液黏度溶劑黏度同樣條件下測(cè)定無(wú)因次量，對(duì)于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般都大于1②增比黏度無(wú)因次量，與溶液濃度有關(guān)第59頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三③④也稱(chēng)為：黏數(shù)，表示單位濃度對(duì)粘度相對(duì)增量的貢獻(xiàn)，其因次是比濃黏度比濃對(duì)數(shù)黏度也稱(chēng)為：對(duì)數(shù)黏數(shù)，是濃度的函數(shù)，其因次是第60頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑤特性黏數(shù)其值與濃度無(wú)關(guān)，單位是濃度的倒數(shù)是單位質(zhì)量的高分子在溶液中所占流體力學(xué)體積的相對(duì)大小，與聚合物的大小和形態(tài)有關(guān)。濃度很稀，稀到溶液中只有一個(gè)大分子，排除濃度的影響，在無(wú)限稀釋的高分子溶液中單個(gè)高分子對(duì)黏度的貢獻(xiàn)。第61頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三K′、β都是常數(shù)三、溶液黏度與濃度的關(guān)系—實(shí)質(zhì)上是[η]的測(cè)定所以要得到，必須了解溶液粘度與濃度的依賴(lài)關(guān)系Huggins方程：Kramer方程：應(yīng)用較多的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系有：第62頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三求的兩種方法：2、一點(diǎn)法1、外推法實(shí)際應(yīng)用中的簡(jiǎn)化方法用Huggins公式減去Kramer公式于是令可以在一個(gè)濃度下測(cè)定相對(duì)粘度和增比黏度，直接求出特性黏數(shù)。第63頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三奧氏黏度計(jì)烏氏黏度計(jì)溶液的黏度測(cè)定用粘度計(jì)測(cè)出和后，由外推法或一點(diǎn)法求得。用“一點(diǎn)法”，只要測(cè)定一個(gè)濃度下的黏度，就可以求出，不需要稀釋溶液，故可以用奧氏黏度計(jì)。試驗(yàn)測(cè)定時(shí)，溶液濃度在0.01mg/ml以下，值在1.05-2.5之間最為適宜。第64頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三試驗(yàn)中使用烏氏黏度計(jì)的工作原理(如何用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)出)各種濃度的溶液流出時(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間第65頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、與分子量的依賴(lài)關(guān)系----的測(cè)定原理高分子溶液理論表明溶液中高分子線(xiàn)團(tuán)松散，流動(dòng)時(shí)線(xiàn)團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，可自由穿透高分子線(xiàn)團(tuán)溶液中高分子線(xiàn)團(tuán)卷曲緊密，相互作用大，以致溶劑被截留在高分子線(xiàn)團(tuán)內(nèi)，流動(dòng)時(shí)線(xiàn)團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動(dòng)所以，的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)。第66頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子形態(tài)是高分子鏈段間和高分子鏈段與溶劑分子間相互作用的反映。

因此[η]～M的關(guān)系取決于高分子—溶劑體系的本質(zhì)（M、大分子形態(tài)）和測(cè)定時(shí)的溫度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)高分子—溶劑—溫度確定之后，[η]的數(shù)值僅由分子量M決定，即第67頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三即Mark-Houwink方程是與聚合物、溶劑體系、溫度有關(guān)的常數(shù)反映溶液中大分子形態(tài)的參數(shù)，一般為0.5-1黏均分子量因此，知道和的值，就可以通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得的值求出聚合物的黏均分子量。第68頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三值與體系的性質(zhì)關(guān)系不大，僅隨聚合物分子量的增加而略有減?。ㄔ谝欢ǚ肿恿糠秶鷥?nèi)可視為常數(shù)），隨溫度增加而略有下降。值反映了高分子在溶液中的形態(tài)，取決于溫度、高分子和溶劑性質(zhì)第69頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑能力減弱時(shí)，高分子鏈卷曲，減小，值也降低

溶劑中，=0.5良溶劑中，線(xiàn)形柔性鏈高分子，接近于0.8因?yàn)槿軇┓肿优c高分子鏈段的相互作用使線(xiàn)團(tuán)擴(kuò)張，

支化高分子比相同聚合度的線(xiàn)形高分子在溶液中的尺寸小，值也小些。思考：分子量相同的線(xiàn)形和支化PE，哪個(gè)特性粘數(shù)大些？第70頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、參數(shù)和的訂定首先確定高分子—溶劑—溫度三個(gè)因素通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接進(jìn)行設(shè)定這兩個(gè)參數(shù)將聚合物進(jìn)行分級(jí)，用粘度法測(cè)得每個(gè)級(jí)份的再用絕對(duì)方法測(cè)出每個(gè)級(jí)份的平均分子量，用作圖，直線(xiàn)截距求得，斜率求得。大部分的和都可以由手冊(cè)查出第71頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

六、黏度法測(cè)定M的步驟

黏度法測(cè)定M的具體工作就是[η]的測(cè)定和K與α的選用。1、測(cè)定[η]2、選用K，α（聚合物、溶劑、T、M范圍）3、計(jì)算M，[η]=KMα第72頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三七、[η]的其它應(yīng)用由理論推導(dǎo)得：式中Φ是一個(gè)普適常量。將上式變形為：此式右端具有體積的量綱，反映了高分子在溶液中的流體力學(xué)體積—單個(gè)大分子和其包裹的溶劑分子一起流動(dòng)的體積，不是真正的分子體積。第73頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第74頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三八、聚電解質(zhì)溶液的黏度聚電解質(zhì)溶解在非極性溶劑中，其性質(zhì)與非電解質(zhì)溶液完全相同。例如：聚丙烯酸溶解在二氧六環(huán)中。

聚電解質(zhì)溶解在水等離子化溶劑中，則出現(xiàn)聚電解質(zhì)溶液特有的黏度－濃度依賴(lài)性。即在較低濃度下，溶液的隨的降低而迅速增加第75頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三果膠酸鈉的黏數(shù)的濃度依賴(lài)性圖中所注數(shù)字是NaCl水溶液的濃度（mol/L）聚電解質(zhì)溶液的黏度與其在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，隨著C降低，離子化產(chǎn)生的遷移性反離子向溶劑區(qū)擴(kuò)散的數(shù)目增加，反離子對(duì)離子的屏蔽作用減弱，使高分子鏈上帶有凈電荷，因靜電斥力使高分子鏈（大離子骨架）由較為蜷曲變得較為伸展，溶液濃度越低，高分子鏈就越擴(kuò)張。因此，可以觀察到溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。改變這種現(xiàn)象的方法是：加入一定量的外加鹽第76頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三因此，許多聚電解質(zhì)水溶液的和可用Foss經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)表示第77頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、怎樣才能使聚電解質(zhì)顯示出非電解質(zhì)的特性？討論外加鹽例如，加入KBr，則反離子向外擴(kuò)散受到限制，導(dǎo)致離子的凈電荷減少，若外加鹽的濃度足夠大，以致能充分抑制聚電解質(zhì)的電離作用，其溶液的黏度行為與一般的高聚物溶液相似。2、要測(cè)定聚電解質(zhì)在極性溶劑中的黏度，有那些方法？外加鹽，使用一般高聚物溶液的測(cè)試黏度的方法不用外加鹽，使用Foss經(jīng)驗(yàn)公式第78頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)高聚物的分子量分布⑴高聚物的分子量和分子量分布與高聚物的力學(xué)性能有密切關(guān)系。例如分子量分布對(duì)紡絲材料的影響。一、研究分子量分布的意義左圖中是重均分子量相對(duì)的三種PAN的分子量分布曲線(xiàn)，哪個(gè)試樣紡絲性最好？⑵研究分子量分布是研究聚合與降解動(dòng)力學(xué)的重要途徑。acbMW(M)⑶高分子溶液性質(zhì)對(duì)分子量有依賴(lài)性，且與多分散性有關(guān)。第79頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、溶解度分級(jí)的原理和方法

分級(jí)研究MWD的核心工作是分離（分級(jí)）

㈠高分子溶液的相分離

高分子溶液在一定條件下可以分相稀相濃相臨界共溶溫度（TC）BA單相區(qū)兩相區(qū)TC(UCST)TC(LCST)TΦ2UCSTT↓<TC高溫互溶低溫分相LCSTT↑>TC低溫互溶高溫分相第80頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由格子模型可得：取x=1000，作出不同的值的曲線(xiàn)X1=0.60.550.540.5320.500φ20且隨的增加單調(diào)下降出現(xiàn)極小值和極大值，分層、分相、越大，分相的濃度越低，即φ2越小溶液兩個(gè)相濃度相等，兩個(gè)極值點(diǎn)重疊成為拐點(diǎn)，是相分離的起始點(diǎn)。第81頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三即：因此，相分離的起始條件（臨界共溶點(diǎn)）就是：第82頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聯(lián)立，求解得：

臨界共溶點(diǎn)的溶液濃度，即出現(xiàn)相分離的起始濃度臨界共溶點(diǎn)的Huggings參數(shù)第83頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子溶液，臨界溶解條件與聚合物分子量的關(guān)系：溶液中大分子的鏈段數(shù)目，與聚合物的分子量成正比關(guān)系。結(jié)論：都與聚合物分子量有關(guān)對(duì)于高分子，很小，即出現(xiàn)相分離的起始濃度很低。不太大的分子，，當(dāng)時(shí)，。第84頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子溶液，臨界共溶溫度與聚合物分子量的關(guān)系：代入上式因?yàn)椋簩ⅲ?-11）M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相當(dāng)大的差異1/θ第85頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三㈡高分子在兩相中的分配當(dāng)高分子溶液分為兩相時(shí)，稀相和濃相處于平衡時(shí)，溶劑和高分子分別在濃相和稀相中的化學(xué)位相等，由此，可以推導(dǎo)出：高分子在稀相中的質(zhì)量分率高分子在濃相中的質(zhì)量分率兩相分配系數(shù)，與值有關(guān)。是濃相體積與稀相體積之比第86頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論：1）對(duì)任何x值的組分，總有φ2″>φ2′，f2″>f2′，即在兩相中都有一定的分配。2）不管x多大，用T↓或加入沉淀劑的辦法都是為了改變值，從而改變?chǔ)?，使得f2″>>f2′，以達(dá)到分離的目的。加入沉淀劑：第87頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3、提高分級(jí)效率的措施

對(duì)x大的組分：在濃相中按指數(shù)形式↑，即M大的在濃相中占比例越大。對(duì)x小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即f2″/f2′要越小越好，這就要求R越小越好，則必須：①、V″小，每次加的沉淀劑不能太多。②、V′大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。

第88頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三㈢分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法1）：逐步降溫分級(jí)法2）：逐步沉淀分級(jí)法聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校饾u降溫，使溶液分相，先得到的級(jí)分平均分子量大。T一定時(shí)，在高分子--良溶劑體系中加入沉淀劑，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大→小的各級(jí)分。沉淀分級(jí)法第89頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3）：柱上溶解分級(jí)4）：梯度淋洗分級(jí)溶解分級(jí)法沉淀點(diǎn)逐漸遞減，級(jí)分M越大，需一周時(shí)間，得到的是分子量遞增的級(jí)分濃度梯度溫度梯度梯度淋洗分級(jí)M從小→大分級(jí)需2-3天第90頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)凝膠滲透色譜法GPC－Gelpermeationchromatography一、概述GPC具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、時(shí)間短，一般2－3小時(shí)，計(jì)算機(jī)操作，20min2、分辨率高3、效率高，所需試樣量小1mg4、不僅可以得到分子量分布，還可以測(cè)得各種平均分子量第91頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、基本原理GPC法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱柱子先用高分子的溶劑充滿(mǎn)，高分子稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗，同時(shí)從色譜柱下端接收淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)。分子量越大，淋出體積越小。按照淋出的先后次序收集到一系列淋出體積從小到大的級(jí)分。第92頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第93頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三色譜柱中填充的是多孔材料填裝的是多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同孔洞和直徑不同的通道。色譜柱中所選用的填料，要求分辨率高，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易變形，流動(dòng)阻力小，對(duì)試樣沒(méi)有化學(xué)吸附。第94頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔洞和通道。當(dāng)高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進(jìn)入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時(shí)間長(zhǎng)短不同，或者說(shuō)經(jīng)過(guò)的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出來(lái)，尺寸最小的分子最后流出，這樣就達(dá)到按分子尺寸由大到小的次序進(jìn)行分離的目的。

GPC是根據(jù)分子尺寸（流體力學(xué)體積）大小不同來(lái)分級(jí)的

體積排除理論－－比較公認(rèn)的GPC分離機(jī)理第95頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三VtV0—柱中填料粒間體積Vi—填料內(nèi)部孔洞體積VS—填料骨架體積Vt=Vo+Vi+Vs溶劑分子活動(dòng)范圍

Vo+Vi該理論假定，色譜柱的總體積為Vt:第96頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)高分子鏈的尺寸大于凝膠內(nèi)部的孔洞體積，則任何孔洞它都不能進(jìn)入，那么它只能在填料顆粒間流過(guò)，淋出（保留）體積VR=Vo若高分子鏈的尺寸很小，以致于它可以進(jìn)入所有孔洞那么它的淋出（保留）體積VR=Vo＋Vi若高分子鏈的尺寸比填料內(nèi)部的孔洞尺寸小，而又不是小到以致于能進(jìn)入所有孔洞，那么有些聚高分子進(jìn)入大的孔洞，而有些既能進(jìn)入較大的孔洞又能進(jìn)入小的孔洞，淋出體積VR在Vo和Vo＋Vi第97頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

淋出體積：VR=Vo+KdVi

Kd=0VR=Vo無(wú)分離能力Kd=1VR=Vo+Vi無(wú)分離能力只有0<Kd<1,Vo<VR<Vo+Vi的分子，在GPC中才能進(jìn)行分離。大小不同的分子有不同的VR，從而在淋洗過(guò)程中得到分離。溶質(zhì)分子體積越小，VR越大。VR僅由溶質(zhì)分子尺寸和填料孔洞尺寸所決定。分離過(guò)程的產(chǎn)生，完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱(chēng)為體積排除機(jī)理。第98頁(yè)，共109頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第99頁(yè)，共109頁(yè)，2023