第九章酸堿平衡

第九章酸堿平衡第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論二、酸堿質(zhì)子理論1、酸堿的定義酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸和堿可以是分子或離子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是堿。如：HClH++Cl-酸質(zhì)子+堿這樣的一對酸堿，它們依賴獲得或給出質(zhì)子互相依存這樣的酸堿對叫做共軛酸堿對，這里Cl-離子是HCl的共軛堿，而HCl是Cl-離子的共軛酸。即HAH++A-

共軛酸共軛堿第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論一般來說：共軛酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。如：H2OH++OH-水為最弱的酸，它的共軛堿是最強(qiáng)的堿。酸的強(qiáng)度：用給出質(zhì)子的能力來量度。強(qiáng)酸具有高度給出質(zhì)子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。堿的強(qiáng)度：用接受質(zhì)子的能力來量度。強(qiáng)堿具有高度接受質(zhì)子的能力。如OH-、PO43-離子等。第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論酸共軛堿名稱化學(xué)式化學(xué)式名稱高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子氫溴酸HBrBr-溴離子酸及其共軛堿第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論從表中的共軛酸堿對可以看出：①酸和堿可以是分子也可以是離子；②有的離子在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，如HSO4-等；③質(zhì)子論中沒有鹽的概念。第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論2、酸堿反應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，就是兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。例如：HCl+NH3===NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1NH3和HCl的反應(yīng)，無論在水溶液中或氣相中，其實(shí)質(zhì)都是一樣的。即HCl是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄ACl-；NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝酦H4+。強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛堿。第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸和堿的范圍，還可以把電離理論中的電離作用、中和作用及水解作用，統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應(yīng)的范圍之內(nèi)，都是可以看作是質(zhì)子傳遞的酸堿中和反應(yīng)。

(1)電離作用：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論的觀點(diǎn)，電離作用就是水與分子酸堿的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。在水溶液中，酸電離時放出質(zhì)子給水，并產(chǎn)生共軛堿。酸堿理論第7頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力很強(qiáng)，其共軛堿則較弱，幾乎不能結(jié)合質(zhì)子，因此反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行(相當(dāng)于電離理論的全部電離)。 HCl+H2OH3O++Cl-酸1堿2酸2堿1弱酸給出質(zhì)子的能力很弱，其共軛堿則較強(qiáng)，因此反應(yīng)程度很小，為可逆反應(yīng)(相當(dāng)于電離理論的部分電離)。

HAc+H2OH3O++Ac-酸1堿2酸2堿1

第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三氨和水的反應(yīng)，H2O給出質(zhì)子，由于H2O是弱酸所以反應(yīng)程度也很小，是可逆反應(yīng)(相當(dāng)于NH3在水中的電離過程)。

H2O+NH3

NH4++OH-酸1堿2酸2堿1

酸堿理論可見在酸的電離過程中，H2O接受質(zhì)子，是一個堿，而在NH3的電離過程中，H2O放出質(zhì)子，又是一個酸，所以水是兩性物質(zhì)。H2O+H2OH3O++OH-由于H3O+與OH-均為強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，所以平衡強(qiáng)烈向左移動。

第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論(2)水解反應(yīng)質(zhì)子論中沒有鹽的概念，因此，也沒有鹽的水解反應(yīng)。電離理論中水解反應(yīng)相當(dāng)于質(zhì)子論中水與離子酸、堿的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1堿2酸2堿1

NH4++OH-

H2O+NH3酸1堿2酸2堿1

第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論通過上面的分析看出，酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。這樣，加深了人們對于酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識。關(guān)于酸堿的定量標(biāo)度問題，酸堿質(zhì)子理論亦能象電離理論一樣，應(yīng)用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。但是，酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)。第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論

三、酸堿電子理論

凡是可以接受電子對的物質(zhì)為酸，凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿。因此，酸又是電子對接受體，堿是電子對給予體。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是配位鍵(兩原子間的共用電子對是由一個原子單獨(dú)提供的化學(xué)鍵稱為配位鍵，通常用→表示。的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ + :OH- H：OHHCl + :NH3 [H←NH3]BF3 + :F- [F←BＦ3]Cu2+ + 4:NH3 [Cu(←NH3)4]第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸堿理論由于在化合物中配位鍵普遍存在，因此路易斯酸、堿的范圍極其廣泛，酸堿配合物無所不包。凡金屬離子都是酸，與金屬離子結(jié)合的不管是陰離子或中性分子都是堿。所以一切鹽類(如MgCl2)、金屬氧化物(CaO)及其它大多數(shù)無機(jī)化合物都是酸堿配合物。有機(jī)化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和OH-堿以配位鍵結(jié)合而成的酸堿配合物C2H5←OH酸堿電子理論對酸堿的定義，擺脫了體系必須具有某種離子或元素也不受溶劑的限制，以電子的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，較前面幾個酸堿理論更為全面和廣泛。但是由其對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征。第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三水的離子積和pH

一、水的電離純水有微弱的導(dǎo)電能力H2O+H2OH3O++OH-orH2OH++OH-實(shí)驗(yàn)測得295K時1升純水僅有10-7mol水分子電離，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw為水的離子積常數(shù)。簡稱水的離子積。

Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時Kw增大。第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三水的離子積和pH

水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三水的離子積和pH

二、溶液的酸度水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度。水溶液中H+離子的濃度變化幅度往往很大，濃的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情況下，用pH(負(fù)對數(shù)法)表示溶液的酸度更為方便，pH的定義是：

溶液中氫離子濃度的負(fù)對數(shù)叫做pH值。pH=-lg[H+]

pOH=lg[OH－]

第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三水的離子積和pH

二、溶液的酸度在25℃時，[H＋]·[OH－]=1014=Kw，則pH+pOH=14中性：c（H+）=c（OH-）此時：pH=pOH=7酸性：c（H+）c（OH-）此時：pH<7，pOH7堿性：c（OH-）c（H+）此時：pH7，pOH<7pH和pOH只適用于H3O+和OH-離子濃度的pH和pOH范圍為1—14之間的溶液，對于高濃度的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，往往直接用物質(zhì)的量濃度表示，否則pH和pOH會成為負(fù)值。第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離

一、一元弱酸弱堿的電離1、電離常數(shù)HAc+H2OH3O++Ac-orHAcH++Ac-在一定溫度下，其平衡關(guān)系為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡稱為酸常數(shù)。H2O+NH3NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計(jì)弱電解質(zhì)電離的趨勢。K值越大，電離常數(shù)越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸稱為弱酸，Ka<10-7的酸稱為極弱酸，弱堿亦可按Kb大小進(jìn)行分類。第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離按酸堿質(zhì)子理論，其共軛酸堿對如：HBB-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]其共軛堿的電離為：B-+H2OHB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]兩式相乘得：KaKb=Kw即Ka和Kb成反比關(guān)系，所以，弱酸的酸性越強(qiáng)(Kb越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越強(qiáng)

pKa定義為pKa=-lgKa所以pKa值正值越大，對應(yīng)的酸越弱。對于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度遞減。第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離酸KapKa堿KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離2、解離度──電離程度的大小

=(已電離的濃度/弱電解質(zhì)的初始濃度)×100％如：測得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則表明每10000個HAc分子中有133個分子發(fā)生了電離。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則求HAc的平衡常數(shù)與的關(guān)系。HAcH++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c-ccc

Ka=c2/(1-)當(dāng)<5％或c酸/Ka

400時1-≈1即Ka≈c

2∴=第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離例題:298K時HAc的Ka=1.76×10-5計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]濃度和解離度。解：設(shè)平衡時H+離子濃度為xHAcH++Ac-

初始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)當(dāng)α<5％時或c酸/Ka≥400,則c酸≈[酸]即0.10-x≈0.10，這時上式為：

Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％答:[H+]濃度為1.33×10-3mol·L-1，解離度為1.33％第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離從上題中[H+]濃度為1.33×10-3mol·L-1，可知水的電離可以忽略。當(dāng)忽略水的電離時：對于一元弱酸：若<5％時或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸對于一元弱堿：若<5％時或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離

二、多元弱酸的電離多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的。H2SH++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23注：①此式只表明平衡時[H+][S2-][H2S]三種濃度的關(guān)系，而不說明電離過程為：H2S2H++S2-②多元酸K1/K2≥102時忽略二級電離,當(dāng)一元酸處理。第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離例題：求飽和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]解：①求[H+]、[HS-]因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理來求[H+]H2SH++HS-0.1-xxx

c/Ka=0.1/5.7×10-8≥400,則0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離

②求[S2-]因S2-是二級電離的產(chǎn)物HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]∴[S2-]=K2=1.2×10-15[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/7.5×10-5=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列結(jié)論：①多元酸K1>>K2>>K3時,求[H+]時當(dāng)做一元酸處理；②二元酸中酸根的濃度近似于K2，與酸的原始濃度關(guān)系不大。第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三電解質(zhì)的電離由化學(xué)平衡移動原理，改變多元弱酸溶液的pH值，將使電離平衡發(fā)生移動。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S][S2-]=K1K2[H2S]/[H+]例題：飽和H2S，加酸使[H+]為0.24mol·L-1這時溶液中[S2-]=？解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]=5.7×10-8×1.2×10-15×0.10/0.242=1.2×10-22(mol·L-1)答：[S2-]=1.2×10-22mol·L-1

第27頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液

一、同離子效應(yīng)HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的濃度增大,使HAc的電離平衡向左移動，從而降低了HAc的解離度。在已經(jīng)建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的另一強(qiáng)電解質(zhì),而使平衡向降低弱電解質(zhì)電離度方向移動的作用稱為同離子效應(yīng)。第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液例題:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其濃度為0.10mol·L-1求該溶液的H+離子濃度和解離度。解：①求[H+]HAcH++Ac-初0.100.1平0.1-xx0.1+x由于同離子效應(yīng)，0.1mol·L-1HAc的解離度更小∴[HAc]=0.1-x≈0.1[Ac-]=0.1+x≈0.1∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1②=[H+]/c×100％=0.0176％答:[H+]為1.76×10-5mol·L-1，解離度為0.0176％第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液通過上述計(jì)算可以導(dǎo)出一元弱酸及其鹽的混合溶液中[H+]的一般近似公式：設(shè)酸[HAc]的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽HAcH++Ac-初c酸0c鹽平c酸-x

x

c鹽+x≈c酸≈c鹽代入平衡關(guān)系式xc鹽/c酸=Ka

x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽兩邊取負(fù)對數(shù)pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理可推導(dǎo)出弱堿溶液中[OH-]的計(jì)算公式即[OH-]=Kbc堿/c鹽兩邊取負(fù)對數(shù)pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液

二、緩沖溶液

1、緩沖溶液的定義實(shí)驗(yàn)：在一試管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基紅作指示劑(變色范圍pH=4.4─6.2顏色紅→黃)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等體積的水稀釋，第四份做比較。結(jié)果顏色均無變化。即溶液的pH值基本不變。

這種能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液2、緩沖作用原理

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列電離過程:HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全電離，由于同離子效應(yīng)，降低了HAc的電離度，這時[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]電離平衡。當(dāng)加入少量H+時，H+離子和溶液中的Ac-結(jié)合生成HAc，使電離平衡向左移動，達(dá)到新平衡時H+離子濃度不會顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與溶液中的H+離子結(jié)合為水，這時HAc的電離平衡向右移動，以補(bǔ)充H+離子的減少。緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液3、緩沖溶液的pH值前面已經(jīng)討論了弱酸及其鹽的pH值為：pH=pKa-lg(c酸/c鹽)稱為緩沖溶液公式∴pH值決定于Ka和(c酸/c鹽)兩個因素。

利用緩沖溶液公式，可以計(jì)算緩沖溶液的pH值和外加酸堿后溶液pH的變化。第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液

例題:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的緩沖溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值為多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是幾？解：①求緩沖溶液的pH:∵c酸=1mol·L-1；c=1mol·L-1pKa=-lg1.4×10-4=3.85

pH=pKa-lg(c酸/c鹽)=3.85②加酸使cH+=0.01mol·L-1則H+與Lac-結(jié)合生成HLac

cHLac=1+0.01=1.01mol·L-1,

cLac-=1-0.01=0.99mol·L-1

pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84

③加堿使cOH-=0.01mol·L-1

pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三同離子效應(yīng)、緩沖溶液4、緩沖溶液的選擇和配制配制一定pH值的緩沖溶液，因當(dāng)c酸=c鹽時按:pH=pKa-lg(c酸/c鹽)

pH=pKa，選擇pKa與所需pH值相等或接近的弱酸及其鹽，這時對外加酸，堿有同等的緩沖能力。

如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值為5左右的緩沖溶液，可選擇HAc－NaAc緩沖對；

H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值為7左右的緩沖溶液，可選擇NaH2PO4－Na2HPO4緩沖對；HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值為10左右的緩沖溶液，可選擇NaHCO3－Na2CO3緩沖對。

再由pH=pKa-lg(c酸/c鹽)適當(dāng)調(diào)整(c酸/c鹽)值。注：所選緩沖溶液不能與反應(yīng)物或生成物起反應(yīng)。第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解

鹽的離子與溶液中水電離出的H+離子或OH-離子作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng)，叫做鹽的水解。

一、弱酸強(qiáng)堿鹽

一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解，以NaAc為例：Ac-+H2OHAc+OH-即為NaAc的水解平衡，其在水溶液中有：H2OH++OH-

KwH++Ac-HAc1/Ka───────────────────Ac-+H2OHAc+OH-

Kh=Kw/Ka=1×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10

第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，弱酸強(qiáng)堿鹽的水解常數(shù)Kh就是該弱酸的共軛堿的堿常數(shù)Kb。

水解常數(shù)也是平衡常數(shù)的一種形式，Kh與Ka成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。

由水解常數(shù)可以計(jì)算溶液的酸堿性和水解度h。水解度即水解百分率，它是轉(zhuǎn)化率的一種形式。h=已水解了的濃度/鹽的初始濃度×100％鹽類水解第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解例題：計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值和h。已知Ka(HAc)=1.76×10-5解：①求pH值(忽略水的電離)Ac-+H2OHAc+OH-平0.1-xxx≈0.1

Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1∴x=7.5×10-6mol·L-1[H+]=Kw/[OH-]=1×10-14/7.5×10-6∴pH=8.9②求h

h=[OH-]/c鹽×100％=7.5×10-6/0.1×100％=0.0075％

第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三1、多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解是分步進(jìn)行的，如Na2CO3的逐級水解過程為：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-一級水解常數(shù)

Kh1=Kw/K2=1×10-14/5.61×10-11=1.78×10-4Kh1是弱酸HCO3-的共軛堿CO32-的堿常數(shù)。二級水解常數(shù)

Kh2=Kw/K1=1×10-14/4.30×10-7=2.32×10-8

Kh2是弱酸H2CO3的共軛堿HCO3-的堿常數(shù)。由于Kh1>>Kh2所以多元弱酸強(qiáng)堿鹽一般只考慮一級水解，二級水解可忽略不計(jì)。鹽類水解第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解例：計(jì)算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH值和水解度h。解：∵Kh1>>Kh2

∴當(dāng)一元弱酸強(qiáng)堿鹽處理

①求pH值[OH-]2=Kh1c鹽=(Kw/K2)c鹽=(10-14/5.61×10-11)×0.1=1.78×10-5[OH-]=4.22×10-3mol·L-1pOH=3-lg4.22=2.37pH=14-2.37=11.63②求水解度h

h=[OH-]/c鹽×100％=4.22×10-3/0.10×100％=4.22％

第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解2、酸式鹽的水解多元弱酸的酸式鹽如Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS、NaHCO3、NaHSO4等。它們在水溶液中的水解情況比較復(fù)雜，它們首先完全電離為金屬陽離子和HCO3-、HS-、H2PO4-等陰離子，這些陰離子即能電離，又能水解。這樣的水溶液的酸性如何，主要看它們電離和水解度的相對大小。如：NaHCO3HCO3-CO32-+H+

K2=5.61×10-11HCO3-+H2OH2CO3+OH-

Kh2=Kw/K1=1.0×10-14/4.30×10-7=2.33×10-8第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解∵Kh2>K2∴溶液顯堿性,0.1mol·L-1的NaHCO3水溶液的pH值為8.3。如：NaH2PO4H2PO4-H++HPO42-

K2=6.23×10-8H2PO4-+H2OH3PO4+OH-

Kh2=Kw/K1=1.0×10-14/7.52×10-3=1.33×10-12∵Kh2<K2

∴溶液顯酸性，0.1mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值為4.7。第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解

二、強(qiáng)酸弱堿鹽

1、一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解以NH4Cl為例：其水解反應(yīng)為：NH4++H2ONH3+H3O+

Kh=Kw/Kb；[H+]2=Khc鹽強(qiáng)酸弱堿鹽的水解常數(shù)就是該弱堿的共軛酸的酸常數(shù)Ka。第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解2、高價金屬陽離子的水解金屬離子在水溶液中是以水合離子的形式存在的一般具有確定的配位數(shù),如：[Fe(H2O)6]3+等，也有特殊的，如：[Pb(H2O)x]2+。高價金屬陽離子水解一般顯酸性，這是由于[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+[Fe(OH)2(H2O)4]++H2OFe(OH)3+3H2O+H3O+

高價金屬離子的水解和多元弱酸強(qiáng)堿鹽一樣是分步進(jìn)行的由于不能進(jìn)行定量計(jì)算所以只作簡單了解。第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三

三、弱酸弱堿鹽

弱酸弱堿鹽其陰、陽離子都能水解如：NH4AcNH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-H3O++OH-

2H2O──────────────NH4++Ac-NH3+HAc由于溶液中同時存在水、弱酸、弱堿的電離平衡，水解平衡是這三個平衡的總結(jié)果。NH4++H2ONH3+H3O+ 1/KbAc-+H2OHAc+OH- 1/KaH3O++OH-

2H2O Kw─────────────NH4++Ac-NH3+HAc Kh

Kh=Kw/(KaKb)

Ka、Kb均很小即Kh較大,弱酸弱堿鹽更容易水解鹽類水解第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解例題：弱酸弱堿鹽NH4Ac水解時已知其濃度為c鹽。H2O+NH4++Ac-NH3·H2O+HAc起c鹽

c鹽00平衡c鹽-x

c鹽-xxx

Kh=[NH3·H2O][HAc]/([Ac-][NH4+])=x2/(c鹽-x)2=x2/c2=Kw/KaKb因x很小所以c鹽-x≈c鹽

Kw/KaKb=(x/c鹽)2又因HAc的Ka=[H+][Ac-]/[HAc]∴[H+]=Ka[HAc]/[Ac-]=Ka(x/c鹽)∴[H+]2=Ka2(x/c鹽)2=Ka2(Kw/KaKb)=KaKw/Kb∴pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三由:pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb可知：

Ka=Kb時pH=7溶液呈中性

Ka>Kb時pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb時pH>7溶液呈堿性

鹽類水解第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解中和反應(yīng)與水解反應(yīng)中，中和反應(yīng)占了主導(dǎo)地位。水解趨勢較大的Na2CO3，其0.10mol·L-1溶液中的水解度才百分之四。即雖可水解但水溶液中主要以鹽的簡單陰離子的形式存在。只有少數(shù)幾種在非水溶劑中得到的鹽,如:Al2S3及Cr2S3等，它們的陰、陽離子都水解且水解產(chǎn)物是易揮發(fā)性的氣體和沉淀，離開平衡體系，使水解反應(yīng)進(jìn)行完全。2Al3++3S2-+H2O===3H2S↑+2Al(OH)3↓四、酸堿中和第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解

五、水解平衡移動1、鹽的濃度

鹽的濃度越大，水解度越小；濃度越小，水解度越大。即稀釋溶液，平衡向水解方向移動。

2、溫度

中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度將促使水解。第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鹽類水解3、溶液的酸堿度水解反應(yīng)常使溶液呈現(xiàn)酸性或堿性，因此，控制溶液的酸堿度通常可以促進(jìn)或抑制水解反應(yīng)，在配制Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb3+和Hg2+等鹽類的水溶液時，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。SbCl3+H2OSbOCl↓+2HCl

加入相應(yīng)的酸，可以使平衡向左移動，抑制水解反應(yīng)。所以在配制這些溶液時，通常是將它們?nèi)苡谳^濃的酸中，然后再用水稀釋到所需濃度。配制Na2S水溶液時為防止Na2S水解逸出H2S，必須加入NaOH。第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡

一、溶度積常數(shù)1、溶度積

一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積為溶度積，溶度積為一常數(shù)，在數(shù)據(jù)表中可查得。如：PbCl2(s)Pb2++2Cl-

Ksp=[Pb2+][Cl-]2

Ksp越大則難溶電解質(zhì)在溶液中溶解趨勢越大，反之越小?！救芏确e常數(shù)】2、溶度積與溶解度的相互換算

溶解度s的單位g/L或mol/L,即飽和時的濃度。AaBb(s)aAb++bBasasbs

Ksp=[Ab+]a[Ba-]b=[as]a[bs]b=aabbsa+b

第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例1:室溫下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度積。已知AgCl的摩爾質(zhì)量為143.3g/mol。解：①把AgCl溶解度單位(g/L)換算成mol·L-1

s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol=1.35×10-5mol·L-1②求KspAgCl(s)Ag++Cl-飽和、平衡1.35×10-51.35×10-5

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(1.35×10-5)2=1.82×10-10答：AgCl的Ksp為1.82×10-10沉淀溶解平衡第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11在298K時,Mg(OH)2的溶解度為多少?解：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-設(shè)溶解度為s平衡時s2sKsp=[Mg2+][OH-]2=s(2s)2=4s3=1.2×10-11∴s=1.44×10-4mol·L-1答:氫氧化鎂在298K時的溶解度為1.44×10-4mol·L-1。沉淀溶解平衡第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡例3:Ag2CrO4在298K時溶解度s=1.34×10-4mol·L-1求：Ksp解：Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡時2×1.34×10-41.34×10-4

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2×1.34×10-4)2×1.34×10-4=9.62×10-12答：鉻酸銀在298K時的Ksp=9.62×10-12

由以上三個例題的結(jié)果可得到如下結(jié)論：

①同種類型的難溶電解質(zhì)，在一定溫度下，Ksp越大則溶解度越大。

②不同類型則不能用Ksp的大小來比較溶解度的大小，必須經(jīng)過換算才能得出結(jié)論。第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡3、溶度積規(guī)則根據(jù)溶度積常數(shù)可以判斷沉淀、溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。

某難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度系數(shù)次方之積稱離子積。用Qi表示。如：Ag2CrO4任意情況下的離子積為：

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)①當(dāng)Qi=Ksp是飽和溶液無沉淀析出即平衡狀態(tài)；②當(dāng)Qi<Ksp是不飽和溶液若有固體則發(fā)生溶解；③當(dāng)Qi>Ksp是過飽和溶液,向生成沉淀的方向移動。第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡4、同離子效應(yīng)例4:298K時硫酸鋇的溶解度為1.04×10-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸鈉溶液中的溶解度是多少？解：①先求KspBaSO4Ba2++SO42-1.04×10-51.04×10-5

Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.04×10-5×1.04×10-5=1.08×10-10第56頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡②求sNa2SO4→2Na++SO42-BaSO4

Ba2++SO42-初00.01

平衡s

s+0.01≈0.01

Ksp=[Ba2+][SO42-]=s×0.01

s=Ksp/0.01=1.08×10-10/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,即前面的近似是合理的。答：溶解度是1.08×10-8mol·L-1?？梢娫谌芤褐须x子的濃度不可能為零，我們通常當(dāng)溶液中被沉淀離子濃度小于10-5mol·L-1時即可認(rèn)為沉淀完全了。第57頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡

二、沉淀的生成

欲使某物質(zhì)析出沉淀，必須使其離子積大于溶度積，即增大離子濃度可反應(yīng)向著生成沉淀的方向轉(zhuǎn)化。例5：將等體積的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12解：混合后因Ag2CrO42Ag++CrO42-

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1，

c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9

Qi>Ksp∴有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。第58頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡例6：1升含有0.001mol·L-1的SO42-離子的溶液加入0.01mol氯化鋇(不考慮體積變化)，能否使SO42-離子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10解：由題意可知Ba2+離子過量，為簡便，可令SO42-離子完全反應(yīng)。BaSO4(s)SO42-+Ba2+

初10.0010.01初200.01-0.001平衡x0.009-x≈0.009∴由Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.009×x=1.08×10-10解得x=1.2×10-8<10-5由x<<0.009，前面的近似是合理的答：能使SO42-離子沉淀完全。第59頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡

三、沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，必須減小該難溶鹽飽和溶液中某一離子的濃度，以使Qi<Ksp。減小離子濃度的辦法有：1、生成弱電解質(zhì)由于加入H+使OH-和H+結(jié)合成弱電解質(zhì)水，溶液中的OH-離子的濃度降低使平衡向著溶解方向移動。從而使沉淀溶解。第60頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡2、氧化還原反應(yīng)3CｕS+8HNO3===3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

3、生成配位化合物AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-第61頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡

四、酸度對沉淀和溶解的影響

通過控制pH值可使某些難溶的弱酸鹽和難溶的氫氧化物沉淀或溶解。例7：計(jì)算欲使0.01mol·L-1Fe3+離子開始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36解：①Fe3+離子開始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x由Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=1.1×10-36解得:x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1pH=2.68第62頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三沉淀溶解平衡②Fe3+離子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=1.1×10-36解得:ｙ=[OH-]=4.79×10-11mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-4mol·L-1pH=3.68答：欲使0.01mol·L-1Fe3+離子開始沉淀的pH值為2.68,完全沉淀的pH值為3.68。注：由此可見:①氫氧化物沉淀不一定在堿性環(huán)境；②不同氫氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通過控制pH值分離金屬離子。第63頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三硫化物大部分為難溶物，硫化物的Ksp相差很大，其沉淀、溶解情況比較復(fù)雜。在用酸溶解硫化物(或用H2S使金屬離子沉淀為硫化物)時，體系中同時存在硫化物的沉淀溶解平衡及H2S的電離平衡。MS(s)M2++S2-

KspS2-+