第二部分 第四章 重排反應

第二部分第四章重排反應第1頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三RearrangementReaction:由于試劑的作用或反應介質、溫度等因素的影響，發(fā)生了原子或原子團的轉移和電子云密度的重新分布，或者官能團的位置變動、環(huán)的擴大或縮小、碳骨架的改變等。Forexample第2頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三重排反應的分類1、按照分子內或分子間分類：分子內重排——發(fā)生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別第3頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三2、按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：經(jīng)過正離子重排經(jīng)過負離子重排經(jīng)過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排周環(huán)重排反應——Pericyclic自由基重排——Radical重排反應的分類第4頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三

親核重排Nucleophilicrearrangement

親電重排Electrophilicrearrangement,

自由基重排Radicalrearrangement,etc.Forexample：親核重排重排反應的分類第5頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三親電重排：自由基重排第6頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三3、按元素分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排重排反應的分類第7頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三本課程按照活潑中間體或機理進行分類講解，著重介紹以下幾類型反應：1、經(jīng)過正離子重排2、經(jīng)過負離子重排3、經(jīng)過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排4、s-遷移反應（屬于周環(huán)重排）第8頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三一、經(jīng)過正離子重排片吶醇（Pinacol）重排反片吶醇重排瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚諾夫（Demjanov）重排蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排貝克曼（Beckmann）重排氫過氧化物重排聯(lián)苯胺重排第9頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三1、片吶醇（Pinacol）重排—分子內C→C重排

（1）定義：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不對稱酮的反應（3）反應歷程第10頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三反應經(jīng)過了一個鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團和離去的質子化羥基處于反式位置。

（3）重排規(guī)律CH3第11頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三優(yōu)先產(chǎn)生穩(wěn)定碳正離子親核性較大的基團先遷移第12頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三重排活性取決于羥基脫水形成的碳正離子的穩(wěn)定性。遷移基親核性越強越易遷移。親核性強弱順序：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫第13頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移苯基>甲基分析第14頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移乙基>甲基分析第15頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三2、反片吶醇重排—分子內C→C重排

從重排前后碳骨架的改變情況看，上式恰好是片吶醇重排的逆過程，故稱反片吶醇重排（1）反應式第16頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（2）機理分析第17頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（3）其他應用穩(wěn)定的碳正離子穩(wěn)定的碳正離子NaOHNaOH第18頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三回顧片吶醇重排反片吶醇重排第19頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三萜系化合物用特殊方法處理時，所引起的脫水或脫鹵化氫的反應，往往伴有反片吶醇重排類似的反應。3、瓦格奈爾-梅爾外英

（Wagner-Meerwein）重排—分子內C→C重排第20頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三在這些經(jīng)過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團遷移的活潑性順序大致為：

第21頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排

第22頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（Wagner-Meerwein）重排

第23頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三4、捷姆揚諾夫（Demjanov）

重排

—分子內C→C重排

（1）反應舉例主產(chǎn)物第24頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（2）過程分析8%第25頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三5、蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

——分子內C→C重排試分析第26頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三通常經(jīng)過三元環(huán)碳正離子歷程，遷移基團從離去基團背后遷移。

結構不同結構相同第27頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三回顧瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚諾夫（Demjanov）

重排蒂芬歐—捷姆揚諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

類反片吶醇類片吶醇第28頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三6、貝克曼（Beckmann）重排

（1）定義在酸性催化劑作用下，酮肟轉變?yōu)轷０罚?）通式—分子內C→N重排第29頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（3）反應歷程RR′RR′脫羥、重排、奪羥、互變第30頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三舉例第31頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第32頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三不同催化劑，產(chǎn)物形成的中間過程稍微有所不同。酸催化質子化脫水后重排酰鹵催化劑則是將羥基酯化后脫去酰氧基-H+第33頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三空間結構的影響第34頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三思考題：下列化合物進行Beckmann重排的速率順序為什么是

第35頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三7、氫過氧化物重排（1）定義氫過氧化物在酸的作用下發(fā)生O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子上遷移到氧原子上（2）通式分子內C→O重排第36頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（3）反應歷程斷O-O，重排，奪羥，奪H+，斷C-O第37頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三8、聯(lián)苯胺重排定義氫化偶氮苯在酸性條件下重排成p，p′-二氨基聯(lián)苯分子內N→C重排第38頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三如何證實不是分子間重排而是分子內重排？進行兩個底物混合的反應第39頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三本節(jié)課小結貝克曼重排氫過氧化物重排聯(lián)苯胺重排C→N重排N→C重排C→O重排第40頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三正離子重排小結片吶醇重排——鄰二醇——酸反片吶醇重排——一元醇，鹵代烴——酸瓦格奈爾-梅爾外英重排——萜系化合物——酸捷姆揚諾夫重排——胺——亞硝酸蒂芬歐—捷姆揚諾夫重排——鄰氨基醇——亞硝酸貝克曼重排——羥肟——酸或PCl5、RCOCl氫過氧化物重排——過氧酸——酸聯(lián)苯胺重排——氫化偶氮苯——酸均為分子內重排第41頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三正離子重排復習片吶醇重排第42頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三反片吶醇重排第43頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三瓦格奈爾-梅爾外英重排第44頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三捷姆揚諾夫重排第45頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三蒂芬歐—捷姆揚諾夫重排第46頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三貝克曼重排第47頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三氫過氧化物重排第48頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三聯(lián)苯胺重排第49頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三二、經(jīng)過負離子重排法沃斯基（Favorskii）重排薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排魏悌息（Wittig）重排弗里斯（Fries）重排乙醇酸（Benzil）重排第50頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三1、法沃斯基（Favorskii）重排（1）定義

a-鹵代酮在堿作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反應。（2）通式分子內C→C重排第51頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三反應中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負離子的穩(wěn)定性。（3）反應歷程環(huán)丙酮隔著羰基脫掉HCl重排開始重排結束第52頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（4）反應舉例AB第53頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的產(chǎn)物，可以用來合成環(huán)縮小的環(huán)烷酸。

第54頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三2、薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

（1）定義苯甲基三烷基季銨鹽（或鋶鹽）在苯基鉀、氨基鋰、或氨基鈉等強堿作用下發(fā)生重排的反應。（2）通式分子內N→C重排第55頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三（3）反應歷程銨鹽第56頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三鋶鹽第57頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三3、魏悌息（Wittig）重排

在醇溶液中，醚與強堿作用，醚分子中的烴基發(fā)生移位得醇反應歷程強堿=烷基鋰、苯基鋰、氨基鈉、氨基鉀第58頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三注意基團的遷移第59頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三4、弗里斯（Fries）重排——分子間

酚酯催化加熱，酰基遷移到鄰位或對位第60頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三反應歷程—分子間親電重排苯環(huán)上有推電子基，易。拉電子基有阻礙作用第61頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三5、乙醇酸（Benzil）重排

定義：α，β-二酮在強堿下重排，得α羥基酸二苯乙二酮反應歷程第62頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三NaOMeort-BuONaα-羥基酯反應舉例第63頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三負離子重排小結法沃斯基重排薩姆勒特-霍瑟重排魏悌息重排弗里斯重排乙醇酸重排第64頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三三、經(jīng)過卡賓和氮烯重排Hoffmann重排Lossen重排Curtius重排Schimidt重排Wolff重排氮烯重排卡賓重排第65頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三1、Hoffmann重排：酰胺重排成胺脂肪族、芳香族以及雜環(huán)類的酰胺，在堿性溶液中與氯或溴作用，生成減少一個碳原子的伯胺。反應歷程氮烯異氫酸酯第66頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三實例：第67頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三如果酰胺的α碳是手性碳，反應后手性碳的構型保持不變第68頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三Lossen重排Curtius重排

Schimidt重排

均為分子內C→N重排

經(jīng)過中間體第69頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三2、Wolff重排α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮合成增長一個碳的羧酸第70頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三四、σ-遷移反應1、庫伯（Cope）重排1，5-二烯烴經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)的骨架重排反應產(chǎn)物與反應物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為3，3-σ-遷移第71頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三當1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時，重排反應將導致從單取代雙鍵轉化為多取代雙鍵碳-3位上有羥基，可得醛或酮第72頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三反應具有高度的立體選擇性內消旋外消旋第73頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三例題與習題第74頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三2、克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生[3,3]-σ遷移生成醛或酮第75頁，共83頁，2023年，2月2