第五節(jié)極譜與伏安

第五節(jié)極譜與伏安第1頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、極譜分析的基本原理及應(yīng)用1.極譜分析過程和極譜波形成條件

極譜分析：特殊條件下的電解分析。

特殊性：

a.使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b.在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。

極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第2頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中～段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。第3頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）第4頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極譜曲線形成條件：

(1)待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。第5頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三滴汞電極的特點(diǎn)：(1)易形成濃差極化；(2)使電極表面不斷更新，重復(fù)性好;(3)汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化,有毒。第6頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.擴(kuò)散電流理論和極譜波方程式

極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測(cè)物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

D為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；

m為汞滴流速(mg/s)；τ為滴汞周期(s)；

(id

)平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升。第7頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極譜波方程式

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c

擴(kuò)散電流常數(shù)：I=607nD1/2

（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）

毛細(xì)管特性常數(shù)：K=m2/3τ1/6

（m與τ取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性）則，極限擴(kuò)散電流可表示為：

（id）平均=I·K·c

第8頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三極譜波方程式

對(duì)于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。即極譜波方程式：

i=1/2id時(shí)，E=E

1/2

稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。第9頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制

在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用：（1）無機(jī)分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。

（2）有機(jī)分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類（3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿第10頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：

(1)速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低

檢測(cè)下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？改進(jìn)的途徑？第11頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.經(jīng)典直流極譜分析中的干擾電流（1）殘余電流

a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除；

b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。（2）遷移電流遷移電流是由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。第12頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三c.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。

產(chǎn)生的原因:溪流運(yùn)動(dòng)

消除方法:加骨膠第13頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù)

直流示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。第14頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三交流示波極譜法其基本原理如圖所示。第15頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三交流極譜將一個(gè)交流電壓疊加在直流電壓上。流經(jīng)電解池的電流由三部分組成：

a.直流極化電壓引起的電極反應(yīng)產(chǎn)生的直流電流；

b.疊加交流電壓引起的雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流；

c.電極反應(yīng)產(chǎn)生的交流電流。

如果經(jīng)過電容器將其中的交流電流信號(hào)取出，得到的極譜曲線呈峰形。如圖所示的交流極譜曲線。如無交流電壓時(shí)，極化曲線為BHD，即直流極譜曲線。第16頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期三方波極譜

將交流極譜中,疊加在直流極化電壓上的正弦波(交流電壓)用方波電壓代替。設(shè)置特殊的時(shí)間開關(guān)，利用電容電流快速衰減的特性，在每一次加入方波電壓之后等待