第二節(jié)材料化學(xué)法制備

第二節(jié)材料化學(xué)法制備第1頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米微粒的制備方法分類：1根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分為兩大類：物理方法和化學(xué)方法。2根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為

氣相法、液相法和固相法等;3按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法。大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。第2頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米粒子制備方法物理法粉碎法（機(jī)械研磨）應(yīng)用特殊的加熱手段等離子法原子能輻照法構(gòu)筑法納米材料合成方法分類化學(xué)法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法微乳液法噴霧法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法第3頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開(kāi)始成核和生長(zhǎng)。粒子成核后的典型生長(zhǎng)過(guò)程包括如下5個(gè)過(guò)程：(i)反應(yīng)體向粒子表面的輸運(yùn)過(guò)程；(ii)在粒子表面的沉積過(guò)程；(iii)化學(xué)反應(yīng)(或凝聚)形成固體過(guò)程；(iv)其它氣相反應(yīng)產(chǎn)物的沉積過(guò)程；(v)氣相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)粒子表面輸運(yùn)過(guò)程。第4頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過(guò)程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)?；瘜W(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。

氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣－固反應(yīng)法等液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠－凝膠法、反相膠束法等化學(xué)合成方法化學(xué)法制備納米材料第5頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過(guò)快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）＋B（氣）→C（固）＋D（氣）↑激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)化學(xué)方法－氣相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+NH3(g)BN(s)+3HCl(g)化學(xué)法制備納米材料第6頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第7頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三激光誘導(dǎo)LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無(wú)粘結(jié)，粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。目前，LICVD法已制備出多種單質(zhì)、無(wú)機(jī)化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末。LICVD法制備超細(xì)微粉已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國(guó)的MIT(麻省理工學(xué)院)于1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。第8頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三激光制備超細(xì)微粒的基本原理是利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長(zhǎng)。例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輔照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)，硅烷分子很容易熱解第9頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三粒子生長(zhǎng)速率可用下式表示

這里[SiH4]是指SiH4分子濃度，KR為反應(yīng)速率常數(shù)，βSiH4為L(zhǎng)angmuir沉積系數(shù)，VSi為分子體積，當(dāng)反應(yīng)體100%轉(zhuǎn)換時(shí)，最終粒子直徑為：這里Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M為硅分子量，ρ為生成物密度。ρ第10頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在反應(yīng)過(guò)程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10nm。通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)整，粒子大小可控制在幾納米至100nm，且粉體的純度高。用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在±幾納米以內(nèi)。合成反應(yīng)如下：第11頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如激光汽化石墨制備出富勒烯、足球烯、布基球、碳籠烯、二十個(gè)六面體、十二個(gè)五面體等第12頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)實(shí)例第13頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）→B（固）＋C（氣）↑化學(xué)方法－氣相分解法氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)化學(xué)法制備納米材料第14頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鐵納米粒子Cu納米晶第15頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二氧化硅納米粒子第16頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相和固相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過(guò)快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）＋B（氣）+C（固）→D（固）＋F（氣）化學(xué)方法－氣固反應(yīng)法第17頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硅納米線制備第18頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三優(yōu)勢(shì)：氣相法通過(guò)控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加熱源通常有以下幾種：1）電阻加熱；2）等離子噴射加熱；3）高頻感應(yīng)加熱；4）電子束加熱；5）激光加熱；6）電弧加熱；7）微波加熱。第19頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子A＋和B－結(jié)合，形成晶核，由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核成長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。液相反應(yīng)法——沉淀法沉淀法主要分為：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等第20頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：1.在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2.將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？？？?高速攪拌?過(guò)量沉淀劑?調(diào)節(jié)pH值沉淀法——共沉淀法第21頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)共沉淀法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀下來(lái)。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強(qiáng)堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來(lái)。圖示Fe3O4納米粒子的共沉淀制備：將二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的氯化物溶液在氫氧化鈉強(qiáng)堿的作用下沉淀。第22頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液相反應(yīng)法——沉淀法例如：將尿素水溶液加熱到70oC左右，就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑NH4OH。在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會(huì)變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。第23頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三氧化鐵磁性納米粒子第24頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽。通過(guò)配置無(wú)機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得α－Fe2O3納米粒子。無(wú)機(jī)鹽水解法液相反應(yīng)法——水解沉淀法第25頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三水熱氧化：mM+nH2O→MmOn+H2水熱沉淀：KF+MnCl2→KMnF2水熱合成：FeTiO3+KOH→K2O.nTiO2水熱還原：MexOy+yH2→xMe+yH2O水熱分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶：Al(OH)3→Al2O3.H2O液相反應(yīng)法——水熱法水熱過(guò)程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。第26頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5mL0.02MAgNO3和5mL0.02MNaCl，加入到30mL蒸餾水中，攪拌生成AgCl膠體，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯Teflon的50mL合成彈中，在加熱爐中180°C下保持18小時(shí)，空氣中冷卻至室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60°C干燥2小時(shí)。水熱法合成Ag納米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.

2005,11,160-163.第27頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬納米粒子的化學(xué)合成方法還原劑金屬納米粒子M=Au、Pt、Ag、Pd、Co、Fe等還原劑=氫氣、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、醇類還原劑包覆劑第28頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.含有金屬離子的化學(xué)物2.溶劑：水極性/非極性大的有機(jī)溶劑3.還原劑：氫氣、多電子的化合物（如：醇、檸檬鈉等）4.穩(wěn)定劑（包覆劑）:有機(jī)配體，表面活性劑，聚合物，陰離子等?防止納米粒子繼續(xù)生長(zhǎng)?防止納米粒子團(tuán)聚?控制納米粒子生長(zhǎng)速度?控制納米粒子尺寸?納米粒子可溶解在不同的溶劑中金屬納米粒子的化學(xué)合成方法第29頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬納米粒子的化學(xué)合成方法1.靜電穩(wěn)定納米粒子表面吸附離子，形成雙電層。由于雙電層的作用兩個(gè)粒子間存在靜電斥力2.空間位阻穩(wěn)定以金屬納米粒子為中心包覆上一層化合物，這樣復(fù)合納米粒子的尺寸大于中心金屬核的尺寸。兩粒子間的存在空間位阻如：聚合物，表面活性（PVA）第30頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬納米粒子的化學(xué)合成方法(1)金屬陽(yáng)離子溶液金屬原子溶液形成金屬團(tuán)簇加入還原劑穩(wěn)定劑單獨(dú)固體粒子第31頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)(3)加入配體分子加入還原劑金屬陽(yáng)離子溶液穩(wěn)定金屬納米粒子溶液金屬鹽的水溶液加入相轉(zhuǎn)移劑如：烷基溴化氨加入還原劑第32頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第33頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第34頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。液相反應(yīng)法——溶膠－凝膠法第35頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*第36頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米結(jié)構(gòu)的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化第37頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

第38頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第39頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)第40頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三正硅酸乙脂水解，以氨水為催化劑第41頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物（溶膠聚合體）在x>1時(shí)，形成多核聚合物（溶膠聚合體）

Mz+可通過(guò)O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)第42頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)：濃縮法和分散法溶膠－凝膠合成方法基本原理在較高的溫度下通過(guò)可控制的成核作用和晶體生長(zhǎng)獲得溶膠

金屬鹽在過(guò)量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過(guò)量電解質(zhì)洗去，加入強(qiáng)酸在較高的溫度下分散成溶膠nmnmnmnm第43頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠合成方法納米材料范圍第44頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠第45頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

第46頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃第47頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料第48頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維第49頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.復(fù)合材料納米復(fù)合材料不同組分之間的納米復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的納米材料

干凝膠與金屬相之間的納米材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化納米復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問(wèn)題

第50頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

第51頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

第52頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三比較項(xiàng)化學(xué)氣象法溶膠－凝膠物質(zhì)源含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶膜致密性致密較致密膜附著性好好化學(xué)組成相組成均勻性較高高成本高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片第53頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三M--O--M--O--M|||OROROROHOHOH||||||OOO|||--O--M--O--M--O--M-O--|||OOO|||200-250oCSubstrateSubstrate第54頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶膠－凝膠制備納米材料的合成工藝第55頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過(guò)程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維第56頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三不同溶膠－凝膠過(guò)程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)第57頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

第58頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液機(jī)械混合形成膠液

金屬無(wú)機(jī)化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機(jī)化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過(guò)程第59頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過(guò)程成纖過(guò)程霧化收集濕凝膠薄膜纖維粉末干凝膠水和催化劑固化處理階段成品凝膠成型過(guò)程

3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

第60頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥第61頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響第62頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間.

第63頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

第64頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這