反應(yīng)工程催化失活

反應(yīng)工程催化失活演示文稿目前一頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)反應(yīng)工程催化失活目前二頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第一節(jié)催化劑失活原因一、中毒引起的失活活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降----中毒，這些物質(zhì)稱為毒物。中毒形式：毒物占據(jù)活性中心或與活性中心起化學(xué)反應(yīng)中毒結(jié)果：活性下降甚至完全喪失；毒物與不同活性中心作用，也會引起選擇性的下降。目前三頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第一節(jié)催化劑失活原因毒物來源：反應(yīng)原料夾帶、系統(tǒng)污染（潤滑油、設(shè)備材質(zhì)等）、催化劑原料不純；即使毒物濃度很低，也會抑制催化作用的效力。毒物的可變性：催化劑不同，毒物不同；反應(yīng)體系不同，毒物不同。（P120表2-1）中毒類型：暫時中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢復(fù)永久中毒（不可逆中毒），毒物難以去除目前四頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第一節(jié)催化劑失活原因選擇中毒：一部分反應(yīng)的催化能力失去，另一部分反應(yīng)的催化能力存在二、結(jié)焦和堵塞引起的失活表面結(jié)焦和孔被堵塞----失活的另一重要原因結(jié)焦：某些分子脫氫，聚合形成高聚物，形成焦炭物質(zhì)，沉積在催化劑表面，導(dǎo)致表面積下降，活性下降堵塞：焦炭物質(zhì)堵塞孔口或在孔中沉積，使孔徑縮小，擴(kuò)散阻力增大，內(nèi)表面利用率下降，活性下降。目前五頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第一節(jié)催化劑失活原因結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)：有機(jī)物原料的聚合；金屬化合物的沉積，如金屬硫化物等結(jié)焦形式：煙灰（氣相炭）：氣相生成的煙灰焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物------高分子稠環(huán)芳烴表面炭（非催化焦炭）：無催化表面上形成焦炭的過程，起著收集凝固焦油和煙灰的作用催化焦炭：在能促進(jìn)炭生成的表面上產(chǎn)生造成催化劑失活的可能性大小順序為：氣相炭〈焦油〈〈催化結(jié)焦目前六頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第一節(jié)催化劑失活原因原因：氣相結(jié)焦的反應(yīng)溫度》》催化反應(yīng)溫度，所以催化結(jié)焦是催化劑失活的一個主要原因。結(jié)焦的結(jié)果：部分結(jié)焦后，催化劑孔徑減小，內(nèi)擴(kuò)散阻力加大，內(nèi)表面利用率降低，活性下降。三、燒結(jié)和熱失活由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化，除燒結(jié)以外，還會引起化學(xué)組成（活性組份揮發(fā)、升華后流失）和相組成（半熔、晶粒長大）的變化，是不可逆的。結(jié)果：活性組分減少、比表面積下降、孔隙率下降、活性下降目前七頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)催化反應(yīng)的表觀速率通式：其中：a----催化劑活性系數(shù)，新鮮催化劑a=1;穩(wěn)定過程a=const；為內(nèi)擴(kuò)散效率因子，無內(nèi)擴(kuò)散阻力時，=1。影響a的因素：1.中毒；2.結(jié)焦與堵塞；3.燒結(jié)與熱失活第二節(jié)失活動力學(xué)方程目前八頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)一、催化劑失活動力學(xué)方程催化劑活性的定義：第二節(jié)失活動力學(xué)方程目前九頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)如果上述方程可解離，則f1,f4------濃度效應(yīng)項，可用冪級數(shù)形式f2,f5------溫度效應(yīng)項，Arrihnius關(guān)系式，指數(shù)形式f3,f6------活性效應(yīng)項，冪級數(shù)形式如果是活對吸附系數(shù)無影響，濃度、溫度效應(yīng)項也可以用雙曲線型。第二節(jié)失活動力學(xué)方程目前十頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程如n級反應(yīng)為AR,則：d------失活級數(shù)Ed------失活活化能kd------失活速率常數(shù)m------與失活有關(guān)濃度冪次ci------氣相中對失活有影響的組分濃度，可為反應(yīng)物或產(chǎn)物------毒物目前十一頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程二、不同機(jī)理的失活速率表達(dá)式平行失活連串失活并列失活獨(dú)立失活三、失活動力學(xué)表達(dá)式的評述形式簡單局限性應(yīng)用廣泛目前十二頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程局限性不能解釋因失活引起的選擇性的變化；不能說明雙功能催化劑某一功能優(yōu)先失活的現(xiàn)象。原因是用統(tǒng)一的活性系數(shù)表示，或者說考慮的催化劑表面為活性間無相互作用的理想表面，即化學(xué)吸附分子不更改鄰近空位或被占據(jù)的活性位的性質(zhì)。目前十三頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程實際情況：催化系統(tǒng)中通常為不均勻的活性位，而且吸附分子間相互發(fā)生作用，如由于覆蓋使吸附熱變化，由于中毒使選擇性變化以及酸性催化劑的酸性位強(qiáng)度分布變化。.應(yīng)用廣泛適用范圍：因結(jié)焦或燒結(jié)引起的失活過程對雜質(zhì)中毒，如果催化劑活性位對主反應(yīng)和中毒反應(yīng)具有均勻活性，且反應(yīng)物或毒物的吸附分子間不發(fā)生作用，或者說對Langmuir型吸附適用。目前十四頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程應(yīng)用實例：在流化床煤燃燒器中，煅燒石灰石的硫酸鹽化作用的反應(yīng)性逐步減弱；固載酶的失活問題；Butt認(rèn)為總的說來，分離動力學(xué)模型的概念是正確的，特別是結(jié)焦污染引起的失活。不適用的例子：在SiO2/Al2O3催化劑上進(jìn)行的低級醇脫水過程中，正丁胺使催化劑中毒；在苯加氫反應(yīng)中，噻吩使負(fù)載型鎳催化劑中毒等，采用偶聯(lián)的動力學(xué)形式來表示催化劑失活更為合適。目前十五頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)例子（P133例2-1）已知：W/FA0、PA0、PA（0）、PA（9）求：d=1，3時的k’，kd。第二節(jié)失活動力學(xué)方程目前十六頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第二節(jié)失活動力學(xué)方程解法：按微分反應(yīng)器處理，求rA(0)、rA(9)，a由rA(0)、cB(0)，求k’當(dāng)d=1,3時，由失活動力學(xué)微分式得到積分式，即包含kd的a~t關(guān)系式由a的數(shù)值求取kd目前十七頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式一、各種催化劑的活性曲線在反應(yīng)的溫度、壓力、濃度、空速等條件不變的情況下，隨著催化劑使用周期的延長，反應(yīng)速率（轉(zhuǎn)化率）下降，顯示出催化劑發(fā)生失活，如對催化劑活性系數(shù)a隨時間的變化曲線進(jìn)行分析，可推斷出可能的失活機(jī)理。1.活性系數(shù)與中毒分率的定性關(guān)系如果催化劑活性中心存在活潑、次活潑和不活潑之分，則存在下列三種a與中毒分率之間的關(guān)系曲線。目前十八頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式A.毒物與活潑的活性中心先作用C.毒物與不活潑的活性中心先作用B.毒物同時與各類活性中心作用A、C選擇性中毒；B為均勻中毒目前十九頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式2.活性系數(shù)與反應(yīng)時間的關(guān)系（1）不同失活級數(shù)時a~t關(guān)系d=0,a=1-kdtd=1,a=exp(-kdt)d=1.5,

目前二十頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式（2）工況改變時a~t關(guān)系再生操作時t延長，a下降；再生后，a上升，但難以恢復(fù)到最高活性；t延長，a總體水平下降，再生趨于頻繁。目前二十一頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式由操作溫度序列保持活性時優(yōu)點(diǎn)：操作簡便缺點(diǎn)：T升高，選擇性下降；T升高，失活速率加快，提溫周期縮短；對反應(yīng)系統(tǒng)要求高，制造成本和操作費(fèi)用提高。目前二十二頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式3活性系數(shù)與中毒分率的定量關(guān)系均勻吸附中毒對于n級反應(yīng)，其中目前二十三頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式反應(yīng)速率常數(shù)k與催化劑表面的活性中心數(shù)成正比，如果毒物占據(jù)活性中心的分率為，中毒后的速率常數(shù)為，西勒模數(shù)為。實際反應(yīng)速率：活性系數(shù)目前二十四頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式討論：A.內(nèi)擴(kuò)散不嚴(yán)重，B.嚴(yán)重內(nèi)擴(kuò)散，目前二十五頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式事實上，小表明擴(kuò)散快、反應(yīng)慢，反應(yīng)起速率控制作用，大小至關(guān)重要；反之大，擴(kuò)散起到速率控制作用，的影響則不很顯著。目前二十六頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式孔口中毒毒物分子易引起催化劑的中毒，以至于孔口處于完全中毒，孔內(nèi)仍保持清潔。中毒表面無反應(yīng)，濃度變化呈線性；反應(yīng)僅發(fā)生在清潔表面。

中毒表面的濃度梯度：中毒表面的擴(kuò)散速率：目前二十七頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式清潔表面的反應(yīng)速率中毒表面的擴(kuò)散與清潔表面的反應(yīng)為連串過程，故兩個速率相等。目前二十八頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式由此可得到中毒表面與清潔表面交界處的濃度：于是得到中毒時的反應(yīng)速率未中毒時的反應(yīng)速率目前二十九頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式由此可得到孔口中毒的催化劑活性系數(shù)討論：很小，擴(kuò)散快、反應(yīng)慢：很大，擴(kuò)散慢，反應(yīng)快：例如：目前三十頁\總數(shù)三十二頁\編于十三點(diǎn)第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關(guān)聯(lián)式