第八章配位化合物

第八章配位化合物第1頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)稱為逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，或稱為逐級(jí)解離常數(shù)。第2頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.積累穩(wěn)定常數(shù)通常給出的穩(wěn)定常數(shù)都是積累穩(wěn)定常數(shù)。第3頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子一些常見配離子的積累穩(wěn)定常數(shù)（附錄十二）第4頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、配位平衡的移動(dòng)若同一溶液中存在多重平衡，則必須同時(shí)滿足多個(gè)平衡條件。配位解離平衡和酸堿平衡配位解離平衡和氧化還原平衡配位解離平衡和沉淀溶解平衡第5頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在制備K3[Fe(C2O4)3]?3H2O時(shí)，用H2C2O4調(diào)節(jié)PH值，不用HCl；因?yàn)椋和瑫r(shí)存在配位平衡和弱電解質(zhì)的解離平衡。第6頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液的酸度對(duì)配位解離平衡有影響。第7頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例8-2.在反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2中，若加入CN-，問新的反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否自發(fā)進(jìn)行?（p.186）解：EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771V,EΘ(I2/I-)=0.54V。故反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2可自發(fā)進(jìn)行。 若加入CN-，使[CN-]=1.0mol/L時(shí)，第8頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EΘ(I2/I-)=0.54V。所以反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2不能自發(fā)進(jìn)行第9頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例8-3.在室溫下，如在100mL的0.1mol/LAgNO3溶液中，加入等體積、同濃度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，問需要加入氨水的最低總濃度為多少？這時(shí)溶液中[Ag+]為多少？解：思路一：[Ag+]需要同時(shí)滿足兩個(gè)平衡：得：平/mol/Lx0.05Ksp(AgCl)=(C(Ag+)/CΘ)?(C(Cl-)/CΘ)=x?0.05=1.56×10-10x=3.12×10-9mol/L第10頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三平/mol/L3.12×10-9C(NH3)0.05-3.12×10-9

≈0.05第11頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例8-3.在室溫下，如在100mL的0.1mol/LAgNO3溶液中，加入等體積、同濃度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，問需要加入氨水的最低總濃度為多少？這時(shí)溶液中[Ag+]為多少？解：思路二：AgCl之所以沒有析出是因?yàn)榘l(fā)生了如下反應(yīng)：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平：x0.050.05第12頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于Ag+要同時(shí)滿足兩個(gè)平衡，所以由任意一個(gè)平衡都可以求[Ag+]

第13頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、配合物的穩(wěn)定性1、酸堿的軟硬分類(1).路易斯酸堿理論認(rèn)為：接受電子對(duì)的物質(zhì)為酸，給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿： 例如：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

其中Cu2+接受電子對(duì)，為路易斯酸，NH3分子給出電子對(duì)，為路易斯堿。酸堿反應(yīng)的結(jié)果形成配位鍵。第14頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2).酸堿的軟硬分類A：硬酸：變形性小的酸。半徑小、電荷高的陽離子一般屬于硬酸

Na+,Mg2+IA,IIA族陽離子

B3+,Al3+,Si4+IIIA,IVA族陽離子

La3+,Ce3+,Ti4+高電荷、半徑小的陽離子

Cr3+,Mn2+,Fe3+9-17電子的陽離子B：軟酸：電子云變形性大的酸，半徑大、電荷低的陽離子 如Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Pt2+等C：交界酸：變形性介于硬酸和軟酸之間：

Cr2+,Fe2+,Co2+等第15頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三D：硬堿：不易變形的，不易失去電子（原子電負(fù)性大）的堿：

F-，O2-，OH-，SO42-，NO3-等E：軟堿：易變形、易失去電子的堿：

I-，S2-，CN-，S2O32-，CO等F：交界堿：變形性界于軟堿和硬堿之間，如

Br-，SO32-，N2，NO2-等詳細(xì)的軟硬酸堿分類見附錄十三。第16頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三軟硬酸堿結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬；軟親硬，不穩(wěn)定。解釋穩(wěn)定次序：HgI42->HgBr42->

HgCl42->

HgF42-AlF63->

AlCl63->AlBr63->

AlI63-Hg2+為軟酸；與軟堿結(jié)合的產(chǎn)物更穩(wěn)定Al3+為硬酸；與硬堿結(jié)合的產(chǎn)物更穩(wěn)定解釋：Ag+為軟酸，與軟堿結(jié)合更穩(wěn)定F-Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-

硬軟第17頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.中心的影響一般來說，中心原子的電荷越高，所在周期越大，晶體場(chǎng)分裂能就越大，形成的配合物也就越穩(wěn)定（晶體場(chǎng)理論）。例如：[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+[Fe(CN)6]3->[Fe(CN)6]4-[Hg(NH3)4]2+>[Zn(NH3)4]2+3.配體的影響A：配體對(duì)穩(wěn)定性的影響在于對(duì)晶體場(chǎng)分裂能的影響。遵從光譜化學(xué)序列。例如：[Co(CN)6]3->

[Co(NH3)6]3+B：d-pπ配鍵的形成增加了配合物的穩(wěn)定性 Ni(CO)4,常見于CO，CN-，C5H5-等具有電子的分子第18頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響：Co3+Fe3+半徑63pm64pm價(jià)電子3d63d5CFSE（弱場(chǎng)）40CFSE（強(qiáng)場(chǎng)）2420Co3+配合物總比Fe3+配合物更穩(wěn)定5.螯合效應(yīng)第19頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從熱力學(xué)上講，螯合效應(yīng)主要是一種熵效應(yīng)。例如Ni2+的溶液中以水合離子存在：一個(gè)NH3只取代了一個(gè)水分子，而一個(gè)en分子取代了2個(gè)水分子；反應(yīng)后粒子總數(shù)增加了，即體系的熵（混亂度）增加了。β

=108.6β=1018.3

8-6、螯合物的穩(wěn)定性第20頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.從結(jié)構(gòu)上來看，螯合物中通常形成穩(wěn)定的五或六原子環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)。卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。第21頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三生物體中，和呼吸作用相關(guān)的血紅素是一種鐵的配合物；光合作用中的葉綠素是一種鎂的配合物。固氮酶是鐵、鉬的配合物。血紅蛋白的結(jié)構(gòu)示意圖8-8、配合物在生物、醫(yī)藥方面的應(yīng)用第22頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期三醫(yī)藥中順鉑具有抗癌作用