第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷第二講

第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷第二講第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

三個(gè)原則：

（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性缺陷產(chǎn)生復(fù)合化學(xué)反應(yīng)AB+C第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b。如：NaCl為1:1；TiO2為1:2；在氧不足的氣氛中制備氧化鈦時(shí)，會(huì)形成TiO2-x，此時(shí)Ti與O的原子比為1：2-x，但是位置數(shù)之比仍然是1:2，只是有x個(gè)氧空位沒(méi)有被氧原子點(diǎn)據(jù)而已。第3頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少也無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（V的質(zhì)量=0）（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性。第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.缺陷反應(yīng)實(shí)例

（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過(guò)程

雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：Ca2+進(jìn)入晶格的間隙位置時(shí)：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMg+OOMgMg+OO+

以零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：

O（2）熱缺陷反應(yīng)方程式第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：

AgAg

第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三缺陷看作化學(xué)物質(zhì)

熱缺陷濃度化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)化學(xué)平衡法熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理法質(zhì)量定律三、熱缺陷濃度的計(jì)算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理方法計(jì)算熱缺陷濃度MX二元離子晶體Schottky缺陷，熱缺陷濃度計(jì)算為費(fèi)侖克爾缺陷的成對(duì)出現(xiàn)的，熱缺陷濃度計(jì)算為：

為形成一對(duì)一個(gè)弗倫克爾缺陷時(shí)系統(tǒng)自由焓的變化，△Gs>0注：對(duì)單質(zhì)晶體△Gs為形成一對(duì)正負(fù)離子空位時(shí)系統(tǒng)自由焓的變化，△Gs>0kB為玻爾茲曼因子常數(shù)，kB=1.38×10-23J/K第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：因G=－RTlnK，式中R氣體常數(shù)8.314，G為形成1摩爾肖特基缺陷的自由焓變化。又[O]=1，動(dòng)態(tài)平衡第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Schottky缺陷：例：MgO晶體第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）

弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：

AgAg平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。

Franker缺陷：如AgBr晶體中當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，

因?yàn)樘钕对优c空位成對(duì)出現(xiàn)，故有第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

注意:在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動(dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動(dòng)熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來(lái)代替。所以，實(shí)際計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，一般都用形成能代替計(jì)算公式中的自由焓變化。第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)

由于熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合始終處于動(dòng)態(tài)平衡，即缺陷始終處在運(yùn)動(dòng)變化之中,缺陷的相互作用與運(yùn)動(dòng)是材料中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程得以進(jìn)行的物理基礎(chǔ)。無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)，缺陷的遷移運(yùn)動(dòng)完全無(wú)序。在外場(chǎng)（可以是力場(chǎng)、電場(chǎng)、濃度場(chǎng)等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)材料中的各種傳輸過(guò)程（離子導(dǎo)電、傳質(zhì)等）及高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程（擴(kuò)散、燒結(jié)等）能夠進(jìn)行。第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4離子晶體中的點(diǎn)缺陷與色心①定義：由于電子補(bǔ)償引起的一種缺陷。其形成絕大部分與非化學(xué)計(jì)量有關(guān)，包括俘獲電子中心或俘獲空穴中心。由于俘獲電子中心或俘獲空穴中心的存在，使晶中出現(xiàn)了相應(yīng)的吸收帶，其中一部分中心的吸收帶位于可見(jiàn)光范圍內(nèi)，使晶體呈現(xiàn)不同的顏色。②F心：在堿金屬鹵化物晶體中，由一個(gè)孤立的負(fù)離子空位俘獲一個(gè)電子構(gòu)成俘獲電子中心。無(wú)色透明NaCl晶體在Na蒸汽中加熱→驟冷至室溫→顯黃色

NaCl晶體放在Na蒸汽中加熱，Na+擴(kuò)散到NaCl晶體中，導(dǎo)致Na+過(guò)剩，Cl-不足，于是的一個(gè)價(jià)電子被吸引到負(fù)離子空位上（VCl·周圍），從而形成色心。第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-F-色心的形成實(shí)質(zhì):一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶電子。第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三③V心是指電子被正離子俘獲構(gòu)成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-實(shí)質(zhì):金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶正電的電子空穴。第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三固溶體的形成：形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。4.5摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物將外來(lái)組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。易于形成形成史：(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成(2)在熔體析晶時(shí)形成(3)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成

幾個(gè)概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5.1固溶體的分類

（一）根據(jù)外來(lái)組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。（二）按外來(lái)組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無(wú)限型)固溶體和有限型固溶體。

第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（一）根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置分：1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶體都是置換式固溶體。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的體心立方點(diǎn)陣的八面體間隙中。第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（二）根據(jù)外來(lái)組元在主晶相中的固溶度

1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但陽(yáng)離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、無(wú)限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(gè)(或多個(gè))晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為0～100%。

Cu-Ni

系、Cr-Mo

系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無(wú)限互溶，形成連續(xù)固溶體。

MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無(wú)限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=0~1；

PbTiO3與PbZrO3也可形成無(wú)限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5.2置換型固溶體（一）形成置換固溶體的影響因素

1.原子或離子尺寸的影響

2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響

3、離子電價(jià)和電負(fù)性

4、置換型固溶體中的“補(bǔ)償缺陷”第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.原子或離子尺寸的影響——Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響

若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。

NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；

MgO-CaO兩兩結(jié)構(gòu)不同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。第33頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、離子電價(jià)與電負(fù)性離子電價(jià)相同或電價(jià)總和相等的復(fù)合摻雜才能形成連續(xù)置換型固溶體；電負(fù)性之差±0.4是衡量固溶度大小的邊界。

eg：在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子的等價(jià)置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O6]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。第34頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三①簡(jiǎn)單置換：電價(jià)相同離子之間進(jìn)行等量置換

BaTiO3SrTiO3SrBa+TiTi+3OO

特點(diǎn)：僅引起晶格畸變，產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷就是一般的溶質(zhì)離子。主要類型第35頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②電荷補(bǔ)償置換BaTiO32PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi″+WTi··+6OO

式中