第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液

第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液第1頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.1膠體和膠體的基本特性1.分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中被分散的物質(zhì)稱為分散相，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。第2頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.分散系統(tǒng)的分類（1）按分散相粒子的大小分類第3頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四(c)分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。

(2)膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~

100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~100nm之間的粒子歸入膠體范疇。(1)粗分散體系當分散相粒子大于100nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。

(b)膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~

100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~100nm之間的粒子歸入膠體范疇。(a)粗分散體系當分散相粒子大于100nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。第4頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（2）按照分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類第5頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

多相分散系統(tǒng)的類型分散相分散介質(zhì)名稱實例液固氣氣溶膠霧煙塵氣液固液液溶膠泡沫，如滅火泡沫乳狀液，如牛奶溶膠和懸浮液，如金溶膠、泥漿氣液固固固溶膠泡沫塑料珍珠合金、有色玻璃第6頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類第7頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四(a).憎液溶膠

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，它具有高度的分散性、不均勻的多相性和聚結(jié)不穩(wěn)定性，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。

一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。第8頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要小；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。第9頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四(b).親液溶膠:半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。親液溶膠是大分子化合物形成的真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系。第10頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

締合膠體（有時也稱為膠體電解質(zhì)）

分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑的親油基團向里，親水基團向外，分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和性，因此也是一類均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。第11頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.膠團的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。第12頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。

第13頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團第14頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團第15頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第16頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。第18頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四膠團的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點

（2）V2O5溶膠是帶狀的質(zhì)點（3）Fe(OH)3溶膠是絲狀的質(zhì)點第19頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.2溶膠的制備和凈化1.溶膠的制備方法

制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。（2）凝聚法

使分子或離子聚結(jié)成膠粒。第20頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。

視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系。第21頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（1）分散法1.1.研磨法用機械粉碎的方法將固體磨細。

這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。

膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。

第22頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2萬轉(zhuǎn)。A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得100nm左右的粒子。

第23頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.2膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。第24頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）第25頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.3.超聲分散法

這種方法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。第26頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。1.4.電弧法將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)劑。制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。第27頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（2）凝聚法2.1.化學(xué)凝聚法

通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl第28頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠

AgNO3（稀）+KCl（?。鶤gCl(溶膠）+KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O第29頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

2.2.物理凝聚法

A.更換溶劑法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。第30頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第31頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。

B.蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。先將體系抽真空，然后適當加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。第32頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.溶膠的凈化無論采用那種方法，制得的溶膠往往含有很多電解質(zhì)或其它雜質(zhì)，除了與膠粒表面吸附的離子維持平衡的、具有穩(wěn)定溶膠的適量電解質(zhì)外，過量的電解質(zhì)反而會影響溶膠的穩(wěn)定性，因此需要凈化。最常用的凈化方法是基于半透膜（如動物膜、火棉膠膜等）具有只允許離子、分子透過，而不允許溶膠粒子透過的性質(zhì)，使溶膠分離凈化，這種方法稱為滲析。為了提高滲析速度，可適當加熱或用電滲析法。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

第33頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（1）滲析法

簡單滲析

將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?/p>

利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。第34頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四連續(xù)滲析裝置第35頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四電滲析

為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。第36頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。（2）超過濾法第37頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四電超過濾：

有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。第38頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.Brown運動1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。

§14.3溶膠的動力性質(zhì)第39頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。第40頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。第41頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.Brown運動的本質(zhì)

Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為。并假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：式中是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；η為介質(zhì)的粘度；r為膠粒的半徑；L為阿伏加德羅常數(shù)。

這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。第42頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.膠粒的擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。第43頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四設(shè)通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。第44頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四這就是斐克第一定律。式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：第45頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，即：

DA（3）離開EF面的擴散量為

-DA（2）設(shè)進入AB面的擴散量為：

-DA（1）斐克第二定律（Fick’ssecond

law）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。第46頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四單體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為這就是斐克第二定律。若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。第47頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四如圖，設(shè)截面為單位面積，為時間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。Einstein-Brown位移方程找出距AB面處的兩根虛線，其濃度恰好為和。在t時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：第48頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四設(shè)很小,濃度梯度：這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運動實驗測出，就可求出擴散系數(shù)D。則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時間t成正比，得到：第49頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四將布朗運動公式代入：從上式可以求粒子半徑r。已知

r

和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。第50頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.290K時在超顯微鏡下測得藤黃水溶膠中的膠粒每10s沿x軸的平均位移為6μm，溶膠的粘度為0.0011Pa/s，求膠粒半徑。第51頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四4.溶膠的滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。第52頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四5.沉降和沉降平衡（sedimentationequilibrium）若膠粒的密度比介質(zhì)的大，在重力場作用下而下沉的現(xiàn)象稱為沉降。另一方面，由Brown運動引起的擴散力則促使體系中粒子濃度趨于均勻。當沉降速度和擴散速度相等時，體系達到平衡狀態(tài)，這時稱為沉降平衡。此時粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。第53頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，

為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：第54頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四該層中粒子所受的擴散力為，負號表示擴散力與重力相反。，則達到沉降平衡時，這兩種力相等，得第55頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得：或者第56頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.4溶膠的光學(xué)性質(zhì)

1.光散射現(xiàn)象當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第57頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四光散射的本質(zhì)光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。第58頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.Tyndall現(xiàn)象將一束光線透過溶液，在與光束的垂直方向上觀察，可以看到穿過溶膠的路上，出現(xiàn)一個光柱，稱之為Tyndall現(xiàn)象。第59頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四Tyndall現(xiàn)象的本質(zhì)可見光的波長約在400～700nm之間，當光線照射到分散體系時，（1）若粒子直徑大于入射光波長，則主要發(fā)生光的反射；（2）若粒子直徑大于入射光波長，光波將環(huán)繞粒子而向四周發(fā)射與入射光頻率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶膠粒子大小一般不超過100nm，因此Tyndall現(xiàn)象就是光的散射現(xiàn)象（乳光現(xiàn)象）。雖然真溶液中分子或離子具有更小的直徑，但散射光的強度還與散射粒子的體積有關(guān)，故真溶液對光的散射作用甚微。實際上，Tyndall現(xiàn)象已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。第60頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射光強度計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0

入射光強度，C

單位體積中粒子數(shù)入射光波長，V

每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率第61頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：2.散射光強度與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。3.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。4.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.散射光強度與粒子的體積平方成正比?？设b別分散系統(tǒng)的種類第62頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四乳光計原理當分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：當入射光波長不變，，，保持濃度相同，保持粒子大小相同代入上式可得：如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。第63頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四濁度（turbidity）濁度的物理意義：濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。濁度的定義為：透射光強度入射光強度樣品池長度濁度當?shù)?4頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四4.超顯微鏡(ultramicroscope)從結(jié)構(gòu)原理來講，只是把普通顯微鏡的入射光源，由透射方向改為垂直于觀察的方向，并在電弧強光源及暗視野下的條件下觀察。因此，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。超顯微鏡比普通顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5～150nm的粒子。而普通顯微鏡只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以不能用于膠體粒子的研究。第65頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四超顯微鏡的類型a.狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。第66頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第67頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

b.有心形聚光器(暗視野超聚光器)

這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。第68頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第69頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。第70頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四粒子大小的推算若某溶膠的質(zhì)量濃度為c，用超顯微鏡測出此溶膠在體積V中含有的粒子數(shù)為個，則每個粒子的質(zhì)量為cV/

；若粒子為球形，半徑為r，其密度為，則：所以第71頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)

1.膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子(特別是與它結(jié)構(gòu)相近的離子)，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。第72頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點

。第73頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.電動現(xiàn)象

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。第74頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。第75頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在外電場作用下，膠體顆粒在液相中依一定的方向移動的現(xiàn)象稱為電泳。Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氫氧化物溶膠的膠粒帶正電荷；而As2S3、硫磺、金、鉑等溶膠的膠粒則帶負電荷。

接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。第76頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四當膠體粒子半徑較大而雙電層厚度較小即：r>>1時，可用斯莫魯科夫斯基公式描述電泳速度v和ζ電勢間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。斯莫魯科夫斯基公式適合描述介質(zhì)為水的膠體系統(tǒng)的電泳。第77頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四當膠體粒子半徑較小而雙電層厚度較大即：r<<1時，可用休克爾公式描述電泳速度v和ζ電勢間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。休克爾公式適合描述介質(zhì)為有機溶劑的膠體系統(tǒng)的電泳第78頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四顯微電泳儀該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進行。物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。第79頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第80頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。第81頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

a.紙上電泳

用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運動。經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分數(shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當方法進行分析。第82頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

b.凝膠電泳用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。第83頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳。

C.板上電泳第84頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。4.電滲（electro-osmosis)第85頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第86頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準確地讀出液面的變化。

圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。第87頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四實驗表明：用濾紙、玻璃纖維、粘土或三硫化二砷等作為固體多孔膜時，則水會向陰極移動，表明液相帶正電；若用Al2O3、BaCO3等物質(zhì)作多孔膜時，水朝陽極遷移，說明液相帶負電。隨這電解質(zhì)濃度的增加，電滲速率逐漸降低，甚至?xí)淖円后w流動的方向。第88頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在兩個充有0.001mol/L的KCl溶液的容器之間放一個由AgCl晶體的多孔塞，其細孔道中也充滿了KCl溶液。在多孔塞兩側(cè)放兩個接直流電源的電極，問通電時介質(zhì)將向哪一極方向移動？若改用0.1mol/L的KCl溶液，在相同的外電場中，介質(zhì)流動速度是變快還是變慢？若用AgNO3溶液代替原來用的KCl溶液，情形又將如何？充以KCl溶液，AgCl晶體吸附Cl離子，介質(zhì)帶正電，介質(zhì)向負極移動。KCl濃度增加，z電位下降，介質(zhì)移動速度變慢。用AgNO3溶液，移動方向相反，但增加其濃度也使運動速度變慢。第89頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。5.流動電勢（streamingpotential)這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。第90頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。第91頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。6.沉降電勢

(sedimentationpotential)第92頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；§14.6雙電層理論和電勢

1.雙電層（doublelayer)

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。第93頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.1平板型模型亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0

。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。

這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。第94頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.2擴散雙電層模型

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。第95頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.3Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。第96頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。第97頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動電勢亦稱為

電勢。在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出電位，所以又稱電動電勢。帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。2.電勢第98頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四ζ電勢與電解質(zhì)濃度有關(guān)。電解質(zhì)濃度越大，擴散層越薄，ζ電勢越小。當電解質(zhì)濃度足夠大時，可使電勢為零，稱為等電態(tài)，此時電泳、電滲速度為零,溶膠很容易聚沉。第99頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.7膠體的穩(wěn)定性和聚沉作用抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。1.溶膠的穩(wěn)定性第100頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四膠體穩(wěn)定性的原因1.分散相帶電2.溶劑化作用3.布朗運動第101頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.影響溶膠穩(wěn)定性的因素(2). 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機會增多。(3). 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。(4). 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。(1). 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。第102頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉值又稱

臨界凝集濃度（縮寫成CFC)聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強。第103頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：第104頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四4.電解質(zhì)影響溶膠穩(wěn)定性的本質(zhì)電解質(zhì)對溶膠的穩(wěn)定性影響很大，這是由于隨著電解質(zhì)的加入，可以使更多的反離子進入雙電層的緊密層內(nèi)，導(dǎo)致電勢降低，并使分散層變薄，因此少量的電解質(zhì)加入，就可引起溶膠的聚沉。有時，膠粒表面可以對外加電解質(zhì)的反離子產(chǎn)生強烈吸附，導(dǎo)致緊密層中含有過剩的反離子，迫使電勢變號，在這種情況下，溶膠反而不能聚沉，但膠粒的電性與原來的相反。第105頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。（2）與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。反離子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點吸附，聚沉能力也就越弱，因此這類順序與離子水化半徑由小到大的次序大致相同。第106頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關(guān)。（4）當與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同

性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力

愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

第107頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

例：

等體積的0.08mol/LNaBr溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液混合制AgBr溶膠，分別加入相同濃度的下述電解質(zhì)溶液,其聚沉能力的大小次序如何？(1)KCl,(2)Na2SO4,(3)MgSO4,(4)Na3PO4

解：4>2>3>1第108頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四表

不同電解質(zhì)的聚沉值（mmol.dm-3）As2S3(負溶膠)AgI（負溶膠）Al2O3（正溶膠）LiClNaClKClKNO3KAc585149.550110LiNO3NaNO3KNO3RbNO3165140136126NaClKClKNO343.54660CaCl2MgCl2MgSO40.650.720.81Ca(NO3)2Mg(NO3)2Pb(NO3)22.402.602.43K2SO4K2Cr2O7K2CrO40.300.630.69AlCl31/2Al2(SO4)3Al(NO3)30.0930.0960.095Al(NO3)3La(NO3)3Ce(NO3)30.0670.0690.069K3[Fe(CN)6]0.08第109頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四5.不同膠體的相互作用在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，

會出現(xiàn)兩種情況：將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少時，會促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用；當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶液的保護能力。第110頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四當加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。

5.1.敏化作用例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。第111頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

齊格蒙弟提出的金值含義：

為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。當憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附

在膠粒周圍起到保護溶膠的作用。用“金值”作為大分

子化合物保護金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護

劑的能力越強。

5.2.金值（goldnumber)

第112頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四搭橋效應(yīng)脫水效應(yīng)失支水化外殼而聚沉電中和效應(yīng)

離子型的高分子化合物吸附帶電的膠體粒子中和了粒子的表面電荷第113頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第114頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四6.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論:DLVO理論簡介DLVO理論要點：1.膠團之間既存在引力勢能，也存在斥力勢能。2.溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決與斥力勢能或引力勢能的相對大小。3.斥力勢能、引力勢能以及總勢能都隨粒子間的距離的變化而變化，由于斥力勢能及引力勢能與距離關(guān)系的不同，因此必然會出現(xiàn)在某一距離范圍內(nèi)引力勢能占優(yōu)勢；而在另一距離范圍內(nèi)斥力勢能占優(yōu)勢的現(xiàn)象4.理論推導(dǎo)表明，加入電解質(zhì)時，對斥力勢能影響不大，但對引力勢能的影響卻十分明顯。第115頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四（1）雙電層相互斥力由于同一種溶膠膠粒帶有相同電性，因此當兩個膠粒的分散層相互重疊時，就必然產(chǎn)生靜電斥力勢能；并且隨著兩個粒子的雙電層重疊程度的增加，斥力勢能也就逐漸升高，這種情況下，斥力勢能為：第116頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四在上式中，H是半徑為a的兩球之間的最短距離，B為常數(shù)，為介電常數(shù)，z為分散層中離子的價數(shù)，復(fù)合比r為：對膠粒而言，；為：第117頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

（2）vanderWaals引力膠粒間的引力，本質(zhì)上是vanderWaals力，其中主要的是色散力。因膠粒是許多分子的聚集體，這樣膠粒間的引力是所有分子間引力的總和。若兩個半徑為a的球形膠粒之間的最短距離為H，并當H<<a時，則vanderWaals引力勢能隨距離的變化為：A為Hamaker常數(shù)，它與組成離子的物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)及極化率有關(guān)，一般在10－20～10－19J。第118頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四由此可得，兩膠粒間總相互作用勢能為：VA+VR；當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高；在越過能峰后，勢能迅速下降。要使粒子聚結(jié)必須克服這個能峰，因此，促成了溶膠具有動力穩(wěn)定性。當溶膠中加入電解質(zhì)時，因反離子的作用，促使電勢降低，值加大，雙電層厚度減小，這時能峰極值很小，Brown運動的平動能足以促使其越過此能峰，而使兩膠粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低體系的總能量。第119頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四第120頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)以上討論可以知道，當電解質(zhì)在溶膠中達到臨界凝聚濃度時：因此：第121頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四這也就是說：CCFC與z6成反比，這與Schulze-Hardy規(guī)則是一致的。DLVO理論成功地解釋了電解質(zhì)聚沉能力間的規(guī)律，也較好解釋了溶膠具有聚結(jié)不穩(wěn)定作用的實質(zhì)。還應(yīng)當指出：溶劑化離子、溶劑化殼層的作用，以能促使溶膠穩(wěn)定而不易聚沉。第122頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.8乳狀液1.兩種乳狀液-O/W型和W/O型乳狀液的確定方法：稀釋法。染色法。電導(dǎo)法。第123頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.乳化劑的作用降低溶液的表面能3.乳狀液的不穩(wěn)定性-分層、變型和破乳第124頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四1.鹽析:在加入電解質(zhì)鹽析時，離子的價數(shù)不是太重要，鹽析能力主要與離子的種類有關(guān)。離子的鹽析能力呈如下順序：該順序稱為離子鹽析的感膠離子序，其順序與離子水化能力的順序是一致的。這是因為當加入的鹽離子的水化（溶劑化）作用愈強或濃度愈高時，就可以使原來親水性較強（高度水化）的大分子化合物去水化?！?4.9凝膠第125頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四鹽類使卵白蛋白鹽析的最低濃度

鹽類濃度/（moldm-3）鹽類濃度/（moldm-3）檸檬酸鈉C3H4OH(COONa)30.56氯酸鈉NaClO35.52酒石酸鈉C2H2(OH)2(COONa)20.78硫酸鋰Li2SO40.78硫酸鈉Na2SO40.80硫酸鉀K2SO40.79醋酸鈉CH3COONa1.69硫酸銨(NH4)2SO41.00氯化鈉NaCl3.62硫酸鎂MgSO41.32硝酸鈉NaNO35.42第126頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

2.膠凝（gelatination）大分子溶液在一定條件下，粘度會逐漸變大，以致失去流動性而使整個體系變成彈性“凍”狀半固態(tài)，這個過程稱為膠凝。形成的“凍”狀體系稱為凝膠(膠凝)（gel）。形成凝膠的條件：首先必須具有不對稱的鏈形大分子；其次大分子在溶液中要有足夠的濃度；另外膠凝劑的濃度必須適當。第127頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.凝膠的分類凝膠是固-液或者固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分散相粒子相互連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)填充于分散相中。根據(jù)分散相質(zhì)點是柔性還是剛性分類：3.1彈性凝膠

橡膠（天然，合成）、瓊脂（天然多糖類高分子）、明膠（天然蛋白質(zhì)分子）3.2剛性凝膠

SiO2、TiO2、Al2O3、V2O5…

第128頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四4.凝膠的形成凝聚法為主。4.1改變溫度：瓊脂、明膠水中加熱，溶解；降溫，凝固。4.2轉(zhuǎn)換溶劑：高級脂肪酸銅水溶液中加入乙醇。4.3加入電解質(zhì)：高分子溶液。與鹽析效應(yīng)有關(guān)。4.4化學(xué)反應(yīng)：MgSO4和Ba(SCN)2在溶液濃度0.02~0.1時，得BaSO4凝膠。第129頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四5.凝膠性質(zhì)1.膨脹（溶膠）作用。2.離漿現(xiàn)象。凝膠的脫液收縮。3.觸變現(xiàn)象。溶膠和凝膠在攪拌和不攪拌下的相互轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。4.吸附作用。非彈性凝膠有比較強的吸附作用。5.凝膠中的擴散作用。凝膠色譜法。6.化學(xué)反應(yīng)。第130頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四§14.10大分子溶液

1.大分子溶液:

大分子溶液的溶質(zhì)分子大小通常在膠體分散系統(tǒng)的范圍內(nèi)，是膠體化學(xué)研究的對象。在歷史上曾將膠體系統(tǒng)按其分子離子與介質(zhì)親和力的大小，分為憎液膠體（溶膠）和親液膠體（大分子溶液）。實際上大分子化合物的本質(zhì)是分子量很大的分子,大分子化合物溶液和膠體溶液有原則的區(qū)別,大分子化合物能自動分散到分散介質(zhì)中,在這種自發(fā)形成的大分子化合物溶液中,溶質(zhì)粒子和溶劑之間沒有界面,因而這些溶液是單相系統(tǒng),在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的和可逆的。第131頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四

膠體系統(tǒng)是多相狀態(tài)，即分散相和分散介質(zhì)之間存在巨大界面，是多相系統(tǒng)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的和不可逆的。所以大分子化合物的本質(zhì)是真溶液。但又不能和低分子真溶液等同，如它的分散介質(zhì)不能通過半透膜，擴散速度較小及粘度性質(zhì)都和低分子真溶液截然不同，這是因為它的分子大，其分散度在膠體分散的范圍內(nèi)。

第132頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四大分子化合物溶液與溶膠性質(zhì)的比較

大分子化合物溶膠溶膠相同的性質(zhì)1、分子大小在1—100nm范圍內(nèi)1、粒子大小在1—100nm范圍內(nèi)2、分子擴散慢2、粒子擴散慢3、不能透過半透膜3、不能透過半透膜不同的性質(zhì)1、均相系統(tǒng)1、多相系統(tǒng)2、溶質(zhì)與溶劑間有親和力2、分散相和分散介質(zhì)間沒有親和力3、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)3、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)4、平衡系統(tǒng)，符合相律，有一定的溶解度4、不平衡系統(tǒng)，不符合相律，沒有一定的溶解度5、對電解質(zhì)不很敏感5、對電解質(zhì)很敏感6、分散粒子是單分子粒子6、分散粒子是多分子聚集成的粒子7、粘度與滲透壓大7、粘度與滲透壓小第133頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四Staudinger把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子。在大分子溶液中，溶質(zhì)分子大小已屬于膠體分散體系的范圍，因此其動力學(xué)性質(zhì)類似于憎液溶膠。但大分子溶液是可逆平衡體系，具有熱力學(xué)的穩(wěn)定性，屬于真溶液，因而其許多性質(zhì)不同于溶膠而又類似于小分子溶液。第134頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四憎液溶膠大分子溶液小分子溶液膠粒大小1~100nm1~100nm<1nm分散相存在單元多分子組成單分子單分子擴散速度慢慢快能否透過半透膜不能不能能是否熱力學(xué)穩(wěn)定體系不是是是Tyndall效應(yīng)強微弱微弱粘度小大小對外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介質(zhì)不可逆可逆可逆三種溶液性質(zhì)的比較第135頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四大分子分類

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。第136頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.大分子的平均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量粘均摩爾質(zhì)量由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：第137頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.1數(shù)均摩爾質(zhì)量有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：式中ni是具有摩爾質(zhì)量Mi的第i種分子的分子數(shù)。數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。第138頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.2質(zhì)均摩爾質(zhì)量可見，若大分子中分子大小是均勻的，則然而，大分子通常是多分散體系，摩爾質(zhì)量大小不均勻，則是分子的大小越不均勻，二者的差別也就越大，因此常用的比值來表示高分子化合物的多分散性。質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。第139頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.3Z均摩爾質(zhì)量在光散射法中利用Zimm圖從而計算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：

式中：第140頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四2.4粘均摩爾質(zhì)量用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。，為分子的質(zhì)量。第141頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四3.大分子在溶液中的形態(tài)還應(yīng)指出，大分子化合物溶液的許多性質(zhì)，不但決定于大分子的相對分子質(zhì)量，并且與大分子的形態(tài)也有關(guān)，大多數(shù)大分子是由許多鏈節(jié)組成的長鏈狀分子，這些大分子在溶液中的形態(tài)，首先決定于長鏈的柔順性，柔順性大就容易彎曲，容易成無規(guī)則線團。一般來說，只含有碳氫的鏈比較柔順，若在鏈上有極性取代基時，由于彼此作用力較強，則分子比較剛性。其次決定于大分子在溶液中形態(tài)的另一重要因素是大分子與溶劑間的作用力，若與溶劑的吸引力超過鏈段間的內(nèi)聚力時，則能使大分子線團松懈擴張，這種溶劑稱為良好溶劑。否則若是不良好溶劑使線團緊縮。當然，溶液的濃度、溫度等也對大分子在溶液中的狀態(tài)有關(guān)。以上這些也是與憎溶液膠膠團不同之處。第142頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四大分子溶液的研究方法大分子溶液是可逆平衡體系，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，可用熱力學(xué)方法處理。對一般小分子溶液，只要濃度低于1％，它和理想混合物間的差異很?。划敶蠓肿尤芤旱臐舛葹?％時，對理想混合物的偏差已相當明顯。雖然大分子溶液在濃度很稀時（如：質(zhì)量濃度為0.1％），其行為接近于理想混合物，但測定這樣溶液的各種性質(zhì)都很困難，因為這時溶液與溶劑的性質(zhì)相差無幾。因此，研究大分子溶液一些性質(zhì)的方法，都是測定幾個濃度下的某一性質(zhì)，然后再外推到濃度無限稀時的值。第143頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四粘度牛頓定律表明：液層流動的切向力F與液層接觸面A及流動時的速度梯度du/dx成正比，即其中比例系數(shù)稱之為粘度。即粘度是單位面積液層以單位速度梯度流動時所需的切向力，SI單位是Pa·s（帕斯卡·秒）。這樣定義的粘度一般稱為牛頓粘度。對大分子溶液而言，只是在極稀的情況下才遵守牛頓定律。4.用粘度法測定摩爾質(zhì)量第144頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四粘度的類型設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹椋蠓肿尤芤旱恼扯葹?，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：1.相對粘度

2.增比粘度

3.比濃粘度

4.特性粘度第145頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四確定特性粘度特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分數(shù)。若以對c作圖，得一條直線；若以對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度c0時，由截距即可得到特性粘度。確定特性粘度實驗方法是：使用粘度計測出溶劑和溶液的粘度，從而計算得到相對粘度和增比粘度。第146頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四確定特性粘度第147頁，共170頁，2023年，2月20日，星期四粘度法測定摩爾質(zhì)量粘度法測定摩爾質(zhì)量是基于如下的經(jīng)驗關(guān)系式：式中K和為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。實驗確定K和值的方法如