第四章重排反應(yīng)

第四章重排反應(yīng)第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排關(guān)注1,2重排構(gòu)型保留第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三一、Wagner-Meerwein重排終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。異冰片莰烯第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三二、Pinacol重排

鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。機理第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三基團的遷移能力芳基>烴基供電子取代芳基>吸電子取代芳基1.對稱的連二乙醇主產(chǎn)物次產(chǎn)物第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三94%6%第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三2.不對稱的連二乙醇重排的方向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳72%28%第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三羥基位于脂環(huán)環(huán)擴大或縮小99%Trans-二醇第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三(三)Semipinacol重排第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Tiffeneau環(huán)擴大反應(yīng)1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴大反應(yīng)。第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三三、二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮類化合物用堿處理，生成二苯乙醇酸的反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排反應(yīng)。第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三遷移能力：吸電子基芳環(huán)>供電子基芳環(huán)第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三79%第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三甾體縮環(huán)92~100%97%第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三四、Favorski鹵代酮重排-鹵代酮在親核堿(NaOH,RONa等)存在的條件下，發(fā)生重排得到羧酸鹽、酯或酰胺的反應(yīng)稱為Favorski鹵代酮重排反應(yīng)。第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Favorski鹵代酮重排應(yīng)用大環(huán)類化合物的縮合制備碳上多烴基取代羧酸衍生物合成有張力的脂環(huán)烴羧酸衍生物64%第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三91%83%第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三五、Wolff重排重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三75%49%第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三84~92%第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng)Arndt-Eistert合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。反應(yīng)包括下列三個步驟：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩５?9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三84%第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)從碳原子到雜原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反應(yīng)Baeyer-Villiger重排一、Beckmann重排

酮肟類化合物在酸性催化劑的作用下，重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。關(guān)注1,2重排構(gòu)型保留第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三機理第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Beckmann重排的應(yīng)用將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０反_定酮的結(jié)構(gòu)擴環(huán)成內(nèi)酰胺化合物制備仲胺95%第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三二、Hofmann反應(yīng)酰胺用溴(或氯)和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為Hofmann反應(yīng)或Hofmann降解反應(yīng)。機理1、供電性R速度快于吸電性R2、重排后R構(gòu)型保留適用范圍:本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺。第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三65~71%第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三芳環(huán)鄰位有-NH2,-OH等親核試劑時，可成新環(huán)72%第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三三、Curtius重排?；B氮化合物在惰性溶液中加熱分解為異氰酸酯的反應(yīng)稱為Curtius重排反應(yīng)。1、烴基遷移與脫氮同時發(fā)生2、遷移基構(gòu)型保留機理第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三76~81%Curtis重排的應(yīng)用引入氨基-COOH-NH2第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三?；B氮的制備方法第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三1、機理與Curtuis重排類似2、構(gòu)型保留3、位阻胺的制備四、Schmidt反應(yīng)包括三類反應(yīng)：1、羧酸和疊氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原來羧酸少一個碳原子伯胺。第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三60~80%(位阻大者易反應(yīng))87%第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三3、酮類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成腈類和胺類的甲?；苌锏?3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三操作簡便收率較高Schimidt重排Hofmann降解Curtius重排制備胺的重排反應(yīng)第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三機理五、Baeyer-Villiger反應(yīng)酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三1、遷移基團的構(gòu)型保持不變2、遷移能力：叔烷基>環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基81%80%第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三95%近雙鍵有利56%供電子環(huán)有利第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三后發(fā)現(xiàn)廉價、方便的H2O2/HOAc第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三85~90%90~95%第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)從雜原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排機理關(guān)注1,2重排烯丙基結(jié)構(gòu)構(gòu)型保留第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三一、Stevens重排季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團取代時，在強堿性條件下，可重排生成叔胺的反應(yīng)稱為Stevens重排反應(yīng)。A為：常用的堿為NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三為分子內(nèi)重排遷移基構(gòu)型保持機理第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三1、1,2-遷移2、構(gòu)型保留3、五元環(huán)要求第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Stevens重排的應(yīng)用由季銨鹽制得烴基叔胺制備縮環(huán)或螺環(huán)化合物(~100%)第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三二.Sommelet-Hauser重排

芐基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser芐基季銨鹽重排反應(yīng)。第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三90~95%機理五元環(huán)要求第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Sommelet-Hauser與Stevens重排低溫：Sommelet-Hauser高溫：Stevens共同點：季銨鹽負碳季銨內(nèi)翁鹽重排第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Sommelet-Hauser重排的用途制備鄰甲芳基化合物第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三79%76%第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三三、Wittig醚重排醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig重排反應(yīng)。機理烴基構(gòu)型一般保留第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三基團的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2->CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三定義：協(xié)同反應(yīng)中，一個原子或基團從起點原子上的-鍵越過共軛的電子系統(tǒng)，遷移到分子內(nèi)的一個新位置上，形成新的鍵稱為-遷移重排。第四節(jié)-鍵遷移重排第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三遷移重排的命名遷移重排可用數(shù)字i,j予以分類，i,j分別代表遷移起點原子和終點原子的編號，稱作[i,j]鍵遷移重排。第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三3,3相連;1,1斷開5,5相連;1,1斷開第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三[3,3]遷移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成[3,3]鍵遷移重排特點：類椅式過渡態(tài)同面-同面遷移內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯Z,E-2,6-辛二烯第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三一、Claisen重排烯醇或酚的烯丙基醚當(dāng)加熱到足夠高的溫度時發(fā)生重排而形成C-烯丙基衍生物的反應(yīng)稱Claisen重排。Claisen重排脂肪族Claisen重排芳香族Claisen重排硫代Claisen重排氨基Claisen重排第67頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第68頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三第69頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三Claisen重排的應(yīng)用醚類芳環(huán)上引入烯丙基合成

,δ-不飽和醛類化合物第70頁，共76頁，2023年，2月20日，星期三二、Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生[3,3]鍵遷移重排，得到另一雙烯丙基衍生物的反應(yīng)稱Cope重排反應(yīng)。

Cope重排的應(yīng)用制備大環(huán)化合