第十四章取代羧酸

第十四章取代羧酸第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三Contents取代羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名◎鹵代酸◎羥基酸◎羰基酸★丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯★氨基酸◎CompanyLogo第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三一、結(jié)構(gòu)和分類取代羧酸：羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團取代生成的化合物叫做取代羧酸。鹵代酸，羥基酸(醇酸和酚酸)，羰基酸(氧代酸)，氨基酸

。根據(jù)取代基種類：第一節(jié)取代羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名CompanyLogo第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸一、鹵代酸的制備(自學)飽和一元羧酸在日光作用下，加入少量紅磷(或鹵代磷)作催化劑并加熱。1、α-鹵代酸的制備CompanyLogo第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸2、β-鹵代酸的制備★α，β-不飽和酸和鹵化氫加成，可制得β-鹵代酸。加成符合反馬氏規(guī)則。CompanyLogo第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸二、鹵代酸的性質(zhì)1、酸性鹵代酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強，酸性的強弱與鹵原子取代的位置、種類和數(shù)目有關(guān)。①鹵素的位置：鹵原子離羧酸越近，酸性越強。②鹵素的數(shù)目：鹵素的數(shù)目越多，酸性越強。③鹵素的種類：鹵原子影響酸性大小次序F>Cl>Br>I。CompanyLogo第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸2、與堿的反應(yīng)鹵代酸與堿的反應(yīng)，可因鹵素和羧酸的位置不同而得到不同的產(chǎn)物。①α-鹵代酸：與水或稀堿溶液共煮，水解成羥基酸。CompanyLogo第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸②β-鹵代酸：與強氧化鈉水溶液反應(yīng)，β-鹵代酸失去一分子鹵化氫，而生成α，β-不飽和羧酸。CompanyLogo第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代酸③γ-或δ-鹵代酸：與水或碳酸鈉溶液一起共煮時，生成不穩(wěn)定的γ-或δ-羥基酸，γ-或δ-羥基酸中的羧基與羥基立即發(fā)生分子內(nèi)的酯化作用，生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)內(nèi)酯。CompanyLogo第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸一、醇酸乳酸酒石酸蘋果酸檸檬酸CompanyLogo第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸(一)醇酸的制備1、鹵代酸水解α-鹵代酸水解生成α-羥基酸。2、羥基腈水解醛或酮與氫氰酸起加成反應(yīng)，生成α-羥基腈，α-羥基腈再水解，就得α-羥基酸。CompanyLogo第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸1、氧化反應(yīng)醇酸中的羥基可以被氧化生成醛或酮酸。α-羥基酸中的羥基比醇中的羥基更易被氧化。(二)醇酸的性質(zhì)CompanyLogo第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸2、脫水反應(yīng)①α-醇酸受熱發(fā)生兩分子間脫水反應(yīng)生成交酯。交酯是由一分子醇酸中羥基的氫原子和另一分子醇酸中羧基上的羥基失水而形成的環(huán)狀的酯。CompanyLogo第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸②β-醇酸受熱容易和相鄰碳原子上的羥基失水而生成α，β-不飽和酸。③γ-醇酸在室溫時就能自動在分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)的內(nèi)酯。CompanyLogo第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸④δ-醇酸脫水生成六元環(huán)的δ-內(nèi)酯。CompanyLogo第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸3、分解反應(yīng)α-醇酸與稀硫酸或酸性高錳酸鉀水溶液加熱，則分解為醛、酮和甲酸。CompanyLogo第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸(一)酚酸的制備合成酚酸的一般方法是采用(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)，將干燥的苯酚鈉與二氧化碳在405-709kPa和120-140℃下作用，最后酸化產(chǎn)物，得到水楊酸。二、酚酸CompanyLogo第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸如果反應(yīng)溫度在140℃以上，或用酚的鉀鹽為原料，主要生成對羥基苯甲酸。CompanyLogo第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸(二)酚酸的性質(zhì)酚酸中的羥基與羧基處于鄰位或?qū)ξ粫r，受熱容易脫羧。CompanyLogo第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸(三)個別化合物1、水楊酸：鄰羥基苯甲酸CompanyLogo第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸2、乙酰水楊酸：俗稱:阿司匹林水楊酸與乙酐在乙酸中加熱到80℃進行酰化而制得。CompanyLogo第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸在濕空氣中易水解為水楊酸和乙酸，所以應(yīng)在密閉在干燥處儲存。CompanyLogo第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)羥基酸3、水楊酸甲酯水楊酸直接直接酯化而得。CompanyLogo第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)羰基酸一、α-羰基酸丙酮酸是最簡單的α-羰基酸。乳酸氧化可制得丙酮酸。CompanyLogo第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)羰基酸1、在稀硫酸中，丙酮酸可以脫去CO2(即脫羧)分別生成乙醛。2、與濃硫酸共熱發(fā)生脫羰作用，生成乙酸。CompanyLogo第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)羰基酸二、β-羰基酸乙酰乙酸又叫β-丁酮酸，是最簡單的β-酮酸。β-酮酸，受熱容易脫羧生成丙酮，這是β-酮酸的共同反應(yīng)?！顲ompanyLogo第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)羰基酸β-丁酮酸被還原生成β-羥基丁酸CompanyLogo第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用一、酯縮合反應(yīng)1、Claisen酯縮合反應(yīng)★克萊森酯縮合反應(yīng)：具有-H的酯呈現(xiàn)一定酸性,在醇鈉的作用下生成碳負離子，該負離子對另一酯進行親核加成-消去(取代反應(yīng)),生成β-酮酸酯，這個反應(yīng)稱為Claisen酯縮合反應(yīng)。CompanyLogo第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用Mechanism:CompanyLogo第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用具有兩個α-H的酯用醇鈉處理，一般都可順利發(fā)生酯縮合反應(yīng)。但是只含有一個α-H的酯在一般條件下很難縮合。CompanyLogo第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用2、分子內(nèi)的酯縮合：Dieckmann縮合適當開鏈的雙酯在醇鈉存在下，可進行分子內(nèi)酯縮合，常用來合成五、六元環(huán)化合物。CompanyLogo第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用3、交叉酯縮合兩種不同的酯，其中一個不含α-H的酯與一個含α-H的酯縮合，得到較為單一的產(chǎn)物，這種縮合稱交叉酯縮合反應(yīng)。CompanyLogo第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用酮酯縮合:酮的α-H比酯的α-H活潑，所以酮一般生成α碳負離子。4、酮酯縮合CompanyLogo第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用練習完成下列反應(yīng)CompanyLogo第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯：★又叫3-丁酮酸乙酯二、乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用(一)制備CompanyLogo第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用(二)乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象1、酮式-烯醇式互變異構(gòu)實驗事實：以乙酰乙酸乙酯為例①可與HCN、NaHSO3作用；②可與NH2OH、C6H5NHNH2作用。CompanyLogo第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用表現(xiàn)出的其它性質(zhì)：①可使溴水褪色——證明有不飽和鍵存在；②能與金屬鈉作用，放出H2↑③能與CH3COCl作用生成酯有醇羥基存在；④能與FeCl3水溶液作用呈現(xiàn)出紫紅色——說明具有烯醇式結(jié)構(gòu)。CompanyLogo第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用實驗事實表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個平衡體系：互變異構(gòu)：兩種或兩種以上的異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)變并以動態(tài)平衡存在的現(xiàn)象。CompanyLogo第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用思考題E．構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象

乙酰乙酸乙酯與FeCl3溶液呈紫紅色是由于它具有（）答案：AA．互變異構(gòu)現(xiàn)象B．順反異構(gòu)現(xiàn)象C．差向異構(gòu)現(xiàn)象D．旋光異構(gòu)現(xiàn)象CompanyLogo第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用(三)乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用★一、“三乙”的烴基化及產(chǎn)物的脫羧CompanyLogo第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用酮式水解酸式水解CompanyLogo第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用酸式分解機理：CompanyLogo第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用注意1、在乙酰乙酸乙酯的烴基化產(chǎn)物中，乙酰乙酸乙酯提供部分，其余的部分由鹵代烷提供?！?、使用的鹵代烷必須是伯鹵代烴。CompanyLogo第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用總結(jié)烷基化試劑：①鹵代烷RX（伯鹵代烷）②二鹵代烷X-(CH2)n-X5≥n＞3才能成環(huán)③α-鹵代酮X-CH2COR④α-鹵代羧酸酯X-CH2COOR⑤酰鹵RCOXCompanyLogo第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。最后確定合成路線。1、合成甲基酮（鹵代烷做烷基化試劑）分析：將TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進行比較，確定引入基團。二、乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用CompanyLogo第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用例1：用3個或3個以下的碳原子合成下列化合物CompanyLogo第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用CompanyLogo第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用2、合成1,5/1,6-二酮或脂環(huán)酮（二鹵代烷作為烷基化試劑）CompanyLogo第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用例2：合成CompanyLogo第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用3、合成1,4-二酮（α-鹵代酮作為烷基化試劑）CompanyLogo第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用4、合成酮酸（α-鹵代羧酸酯作為烷基化試劑）CompanyLogo第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用5、合成1,3-二酮（酰鹵作為烷基化試劑）CompanyLogo第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用二、丙二酸二乙酯的應(yīng)用(一)制備CompanyLogo第53頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用第一種制備方法：CompanyLogo第54頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用第二種制備方法：CompanyLogo第55頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用(二)丙二酸二乙酯合成法的應(yīng)用CompanyLogo第56頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用總結(jié)烷基化試劑：①