第四章晶體缺陷

第四章晶體缺陷第1頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。第2頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

分類方式：幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等形成原因：熱缺陷、固溶體、非化學(xué)計(jì)量化合物等第3頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三§4.1點(diǎn)缺陷（零維缺陷）

缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。

§4.1.1類型①根據(jù)點(diǎn)缺陷對理想晶格偏離的幾何位置分類

a.

空位（vacancy）

沒有被占據(jù)的正常結(jié)點(diǎn)的位置

b.間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitialparticle）進(jìn)入晶格間隙的質(zhì)點(diǎn)

c.雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（foreignparticle）

占據(jù)正常結(jié)點(diǎn)位置或間隙位置的外來質(zhì)點(diǎn)第4頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三晶體中的點(diǎn)缺陷

空位雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)第5頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三②按缺陷產(chǎn)生的原因分類

a.熱缺陷

b.固溶體

c.非化學(xué)計(jì)量化合物

第6頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三§4.1.2點(diǎn)缺陷的符號表征:Kroger-Vink符號以MX型化合物為例：①

空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。

②間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。③雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)

（foreignparticle

）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)用NM表示,NM的含義是N質(zhì)點(diǎn)占據(jù)M質(zhì)點(diǎn)的位置。因此該缺陷又稱為錯(cuò)放質(zhì)點(diǎn)。第7頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三④

自由電子（electron）與電子空穴(hole）

分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“·”代表一個(gè)單位正電荷。在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動，它們不屬于某一特定原子第8頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三

⑤帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會在原來的位置上留下一個(gè)電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第9頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三其它帶電缺陷：

a.CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。

b.CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

第10頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三

⑥

締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM”和VX..發(fā)生締合,記為（VM”VX..）。第11頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三⑴寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：

a.位置關(guān)系

b.質(zhì)量平衡

c.電中性§4.1.3缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法

第12頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三

a.位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。第13頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三注意：①位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。②在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。③形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。第14頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三

b.質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。

c.電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。第15頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第16頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式第17頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。第18頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三§4.1.4熱缺陷⑴定義：晶體溫度高于0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子振動，使一部分能量較高的原子離開平衡位置造成的缺陷，稱為熱缺陷（或本征缺陷）。⑵分類:a.弗侖克爾缺陷：當(dāng)晶格振動時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置，而擠到晶格點(diǎn)陣的間隙位置中，形成間隙原b.肖特基缺陷：正常格點(diǎn)原子躍遷到晶體表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位。子，而原位置形成空位。第19頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三例3·MgO形成肖特基缺陷

MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:

MgMg+OOMgS+OS+VMg”+VO..

以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：

OVMg”+VO..⑶熱缺陷反應(yīng)方程式第20頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：

AgAgAgi.+VAg’第21頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：第22頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三⑷熱缺陷濃度的計(jì)算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。第23頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度

a.MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算

CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動態(tài)平衡G=－RTlnK又[O]=1，則第24頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三b.

弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：

AgAg平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK,則式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。第25頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三

注意:在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來代替。所以，實(shí)際計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，一般都用缺陷形成能代替計(jì)算公式中的自由焓變化。因此熱缺陷的計(jì)算公式可以簡寫為：

n/N=exp(-△Gf/2KT),其中△Gf為缺陷形成能；

k＝1.38×10-23（玻爾茲曼常數(shù)）；T－開氏溫度第26頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三作業(yè)：

1.（1）在CaF2晶體中，弗侖克爾缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺陷形成能是5.5ev，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度。（2）如果CaF2中，含有10-6的YF3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。2.寫出下列缺陷方程（分別寫出兩個(gè)合理的方程）3.高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來實(shí)現(xiàn)增韌，促進(jìn)燒結(jié)，若加入0.2分子的ZrO2。試寫出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。第27頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三§4.1.5固溶體

1.定義:凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)溶解了其它組分（溶質(zhì)）而形成單一、均勻的晶態(tài)固體。

2.固溶體、化合物和混合物的比較固溶體化合物機(jī)械混合物形成方式摻雜、溶解化學(xué)反應(yīng)機(jī)械混合反應(yīng)式AO+B2O3＝AB2O4AO+B2O3均勻混合化學(xué)組成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)與B2O3相同AB2O4型AO結(jié)構(gòu)+B2O3結(jié)構(gòu)相組成均勻單相均勻單相兩相有界面第28頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三3.固溶體類型⑴根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置

置換型固溶體間隙型固溶體⑵根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度

連續(xù)型（無限型、完全互溶型）固溶體、有限型（部分互溶型）固溶體。

第29頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三⑶置換（取代）型固溶體與填隙型固溶體①等價(jià)取代②不等價(jià)取代高價(jià)置換低價(jià)：形成陽離子空位和陰離子填隙低價(jià)置換高價(jià)：形成陰離子空位和陽離子填隙第30頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三⑷連續(xù)固溶體與不連續(xù)（有限）固溶體影響因素a.離子大小第31頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三b.晶體結(jié)構(gòu)類型第32頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三c.離子的類型和鍵性化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子間鍵性相近，容易形成固溶體。d.離子電價(jià)等價(jià)取代可能形成連續(xù)固溶體不等價(jià)取代只可能形成有限固溶體第33頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三4.形成固溶體的作用⑴穩(wěn)定晶型，阻止晶型轉(zhuǎn)變ZrO2是高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680℃，但發(fā)生相變時(shí)伴隨7～9%體積收縮，導(dǎo)致開裂。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。⑵活化晶格

Al2O3熔點(diǎn)高（2050℃），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃。這主要因?yàn)椋篈l2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+，同時(shí)產(chǎn)生正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。

⑶固溶強(qiáng)化

固溶體強(qiáng)度與硬度高于各組元，而塑性則較低。

第34頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三5.固溶體的研究方法㈠理論密度的計(jì)算第35頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三㈡固溶體化學(xué)式的寫法第36頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三例題：在ZrO2中加入CaO，生成固溶體，在1600℃，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD分析，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)，晶胞參數(shù)a＝0.513nm，測得密度D=5.447g/cm３,求計(jì)算密度，并判斷固溶體的種類。第37頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三第38頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三§4.1.6非化學(xué)計(jì)量化合物1.定義：組成上偏離了化學(xué)計(jì)量的化合物稱非化學(xué)計(jì)量化合物。2.類型⑴負(fù)離子缺位型Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x。產(chǎn)生原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第39頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心（F色心)。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。在外電場的作用下，自由電子可移動而使晶體具有導(dǎo)電性，成為n型半導(dǎo)體。第40頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)：假設(shè)晶體中氧離子濃度基本不變，∴TiO2的非化學(xué)計(jì)量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會導(dǎo)致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。第41頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三⑵正離子填隙型Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。在外電場的作用下，自由電子可移動而使晶體具有導(dǎo)電性，成為n型半導(dǎo)體。第42頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）

e第43頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)：（此為另一種模型）則第44頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III）hh⑶負(fù)離子填隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。第45頁，共52頁，2023年，2月20日，星期三由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）

h⑷正離子空位型第46頁，共52頁，2023年，2月20日，星期