第十五章 氧族元素

第十五章氧族元素第1頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第

ⅥA

族元素也稱(chēng)氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧和硫元素是典型的非金屬元素，硒和碲元素是準(zhǔn)金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。

第2頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四11-3-1氧族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒B(niǎo)r溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡稱(chēng)為氧族元素第3頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15-1氧族元素的通性15-1-1氧族存在

在非金屬化學(xué)中，和鹵素一樣，為構(gòu)建元素周期系的大廈起了非常重要的作用，本族是非金屬到金屬的完整過(guò)渡。氧、硫典型的非金屬，硒和碲準(zhǔn)金屬，釙典型的金屬，具有放射性。氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代稱(chēng)“黃芽”，印度梵文“鮮黃色”。氧、硫能以單質(zhì)存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、硫化物形式存在。第4頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

硒(Selenium)貝采利烏斯1817年發(fā)現(xiàn)，希臘文“月亮”、因和碲性質(zhì)相似，以表示它是碲的姐妹，可做為光敏電阻的理想材料。碲(Tellurium)賴(lài)興施泰于1782年發(fā)現(xiàn)，原意為“地球”，因它在地殼中豐度雖小，卻廣布于地球表面。硒和碲為稀散元素。在自然界無(wú)單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。釙(Polonium)是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的，居里夫人為紀(jì)念她的祖國(guó)波蘭，命名為釙，放射性元素，半衰期為138.7天。第5頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧族元素的一些性質(zhì)與氟相似，氧的第一電子親合勢(shì)，離解能反常變小，表現(xiàn)出它的強(qiáng)氧化性電負(fù)性：氧僅次于氟，典型的非金屬。主要氧化數(shù)-2，SSeTe可利用d軌道成鍵。15-1-2氧族元素的基本性質(zhì)吸收能量第6頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧：很容易奪得金屬元素的兩個(gè)電子形成離子化合物，如Na2O、CaO，這些離子化合物具有很高的晶格能，足以補(bǔ)償氧結(jié)合第二個(gè)電子所需要的能量----化合物很穩(wěn)定；S、Se、Te只能與電負(fù)性較小的金屬形成離子化合物，如Na2S、BaS、K2Se等，與大多數(shù)金屬化合時(shí)，主要形成共價(jià)化合物，如CuS、HgS等。氧族與非金屬元素化合形成的均為共價(jià)化合物氧族元素的成鍵類(lèi)型第7頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧：為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫(yī)療和高空飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的助燃劑硫：為黑火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫等二十多種.(同素異形體)少量硒對(duì)人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過(guò)量則有毒。有光電性質(zhì)，用于電影、傳真和制造光電管。碲可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材。氧族元素的應(yīng)用第8頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15-1-3氧族元素的電勢(shì)圖p486第9頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧族元素單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)O2SSeTe顏色無(wú)色淡黃色灰色銀白色狀態(tài)氣態(tài)固態(tài)熔沸點(diǎn)低小固態(tài)固態(tài)高密度大導(dǎo)電性不導(dǎo)電半導(dǎo)體導(dǎo)電不導(dǎo)電氧族元素單質(zhì)的物理性質(zhì)隨核電荷數(shù)的增大而起著變化第10頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧硫硒碲釙銀白色的面龐,冒似金屬發(fā)灰,用處很大第11頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一.基本性質(zhì)、制備和應(yīng)用1.結(jié)構(gòu)：15-2氧及其化合物15-2-1氧氣單質(zhì)

氧的分子軌道電子排布式是：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2Px)2(Π2p)4(Π*2Py)1(Π*2Pz)1]在軌道中有不成對(duì)的單電子，所以O(shè)2分子是有雙原子氣體中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時(shí)又顯示順磁性的物質(zhì)

OOOO順磁性∏3鍵O2S22P4第12頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.性質(zhì)：物理性質(zhì)：無(wú)色無(wú)味氣體，液態(tài)呈藍(lán)色，非極性分子，密度1.43g/L，熔點(diǎn)（54.6K）沸點(diǎn)（90K）低，微溶于水。液態(tài)和固態(tài)時(shí)呈淺藍(lán)色化學(xué)性質(zhì)：氧化性Na＋O2Na2O2C＋O2CO2第13頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Mn(OH)2＋O2MnO(OH)24H+＋4I-＋O22I2＋2H2O3.O2的制備:2KCl＋3O22KClO3MnO2513K

此外,氧是自然界含量最大的元素，豐度為46.6%，它與所有元素都能形成化合物，單質(zhì)氧的制備主要是由液態(tài)空氣分餾得到。實(shí)驗(yàn)室制法2K2MnO4＋MnO2＋O22KMnO4800K電解H2OH2＋O2工業(yè)制法:電解20%NaOH的水溶液4.O2的用途:第14頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15-2-1氧氣單質(zhì)電子態(tài)2p*軌道電子排布符號(hào)高出基態(tài)的能量(kJ/mol)第二激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)↑

↓↑↓

↑

↑1g+(1O2)1g(1O2)3g-(2O2)154.892.0單線(xiàn)態(tài)氧及其性質(zhì)（自學(xué)）第15頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15-2-3臭氧

O3與O2是由同一種元素組成的不同單質(zhì)，互稱(chēng)同素異形體。O3在地面附近的大氣層中含量極少,僅占0.001ppm。在離地面20~40km處有個(gè)臭氧層，臭氧濃度高達(dá)0.2ppm。它是氧氣吸收太陽(yáng)的紫外線(xiàn)后形成的。反應(yīng)為：

O2+h(<242nm）===O+O，O+O2==O3

O3+h(=220-320nm）===O2+O這兩種過(guò)程最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果形成了一個(gè)濃度相對(duì)穩(wěn)定的臭氧層。正是這臭氧層吸收了高空紫外線(xiàn)的強(qiáng)輻射，使地球上的生物免遭傷害。

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近年由于大氣中污染物(如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不斷增加使臭氧層遭到破壞,從而造成對(duì)環(huán)境和生物的嚴(yán)重影響。

在離地面20-40km處有個(gè)臭氧層，為0.2ppm。地面大氣層含量極微，僅0.001ppm，CF2Cl

+hv———CF2Cl·+Cl·Cl·+O3——ClO·+O2

ClO·+O——Cl·+O2NO+O3——NO2+O2NO2+hv——NO+ONO2+O——NO+O2CF2ClNO2COH2S第17頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15-2-3臭氧實(shí)驗(yàn)室里利用對(duì)氧無(wú)聲放電來(lái)獲得臭氧。簡(jiǎn)單臭氧發(fā)生器裝置如圖：第18頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四O3的結(jié)構(gòu)O3電偶極矩μ≠0,→3個(gè)O原子不在同一直線(xiàn)上；∠OOO=116.8o，→中心O原子sp2雜化。V型，∏34離域鍵無(wú)成單電子，反磁性物質(zhì)第19頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四離域鍵——由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵稱(chēng)為離域鍵1.這些原子都在同一平面上。2.每一原子有一互相平行的p軌道。3.p電子的數(shù)目小于p軌道的數(shù)目的兩倍。O3的結(jié)構(gòu)：形成條件：第20頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四O3的物理性質(zhì)：

淡藍(lán)色的氣體，液化后呈暗紫色，固體為紫色，有魚(yú)腥味，與O2為同素異形體，不及O2穩(wěn)定。氧和臭氧的物理性質(zhì)氧臭氧氣體顏色液體顏色熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K臨界溫度273K時(shí)水中的溶解度(ml/L)磁性無(wú)色淡藍(lán)色54.69015449.1順磁性淡藍(lán)色暗藍(lán)色80160.6268494反磁性第21頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.不穩(wěn)定性

在常溫下緩慢分解，200C以上分解較快。MnO2.PbO2、鉑黑等催化劑存在或經(jīng)紫外線(xiàn)輻射都會(huì)使O3分解

臭氧分解時(shí)放熱：2O3

3O2

rHm?=-286kJ/mol

放熱分解反應(yīng)說(shuō)明臭氧比氧有更大的化學(xué)活性純臭氧易爆炸。O3的化學(xué)性質(zhì)第22頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.強(qiáng)氧化性

無(wú)論在酸性或堿性條件下都比氧氣具有更強(qiáng)的氧化性。臭氧是最強(qiáng)氧化劑之一。除金和鉑族金屬外，它能氧化所有的金屬和大多數(shù)非金屬，能氧化許多不活潑單質(zhì)如Hg、Ag、S等。可從碘化鉀溶液中使碘析出

O3+2I-

+2H+

I2

+O2↑+H2OO3+2H++2e-===O2+H2OA=+2.07VO3+H2O+2e-===O2+2OH-B=+1.24V在純水中([H+]=10-7mol/L時(shí))O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-===2H2O=+0.815VO3+2H++2e-===O2+H2O=+1.65V

第23頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四臭氧是比氧更強(qiáng)的氧化劑產(chǎn)物:O2-(含氧酸根或OH-H2O),放出O2升高8降低2×4=82

PbS+2O3＝PbSO4+O22Ag+2O3＝Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4

2KI+H2O+O3＝I2+O2+2KOHPbS＋O3PbSO4＋O2此反應(yīng)可檢驗(yàn)O3的存在?？蓽y(cè)定O3第24頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結(jié)合的工藝路線(xiàn)，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。液O3用于火箭燃料臭氧的用途第25頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

很微量的臭氧使人產(chǎn)生爽快和振奮的感覺(jué)，因微量的臭氧能消毒殺菌，能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)。但空氣中臭氧含量超過(guò)1ppm時(shí)，不僅對(duì)人體有害，而且對(duì)莊稼以及其它暴露在大氣中的物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的強(qiáng)氧化性。

第26頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、分類(lèi)不同角度分類(lèi)1.按氧化數(shù)和組成：普通化合物，過(guò)氧化合物、超氧化合物、臭氧化合物、復(fù)雜化合物2.化學(xué)鍵特征：離子型氧化物、共價(jià)型和過(guò)渡型氧化物3.酸堿性：酸性氧化物、堿性氧化物、兩性氧化物、中性氧化物15-2-2氧化物第27頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、氧化物的酸堿性

大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；一些金屬氧化物（如Al2O3、ZnO）和少數(shù)非金屬氧化物（如As3O6、Sb4O6、）顯兩性；中性氧化物有NO、CO等。

Na2O+H2O＝2NaOHNa2O+H2SO4＝Na2SO4+H2OSO2+H2O＝H2SO3SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2OAl2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2CON2ONO第28頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物從左到右由堿性——兩性——酸性Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7

BBABAAAA

相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強(qiáng)N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB

同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物酸性隨氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)MnOMnO2MnO3Mn2O7

BABAA氧化物酸堿性的一般規(guī)律是：第29頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

堿性增強(qiáng)酸性減弱酸性增強(qiáng)堿性減弱兩性堿性酸性酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)第30頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、氧化物的穩(wěn)定性：堿金屬、堿土金屬的穩(wěn)定性強(qiáng)，過(guò)渡金屬的穩(wěn)定性差。Ag2OAg＋O2673KHg、Au的氧化物均相同，原因：極化力強(qiáng)Bi2O3＋3C2Bi＋3CO電解Al2O3Al＋O2穩(wěn)定性強(qiáng)的則需電解法四、氧化物的鍵型和結(jié)構(gòu)類(lèi)型：過(guò)渡型離子型共價(jià)性離子型增加共價(jià)型增加S區(qū)元素（IAIIA）氧化物：離子型高熔點(diǎn)高沸點(diǎn)CaONa2OP區(qū)元素右上角非金屬的氧化物共價(jià)型，熔沸點(diǎn)較低，通常為氣體，以小分子存在，固體為分子晶體。H2OCOCO2P區(qū)元素同一族氧化物自上而下，隨著電負(fù)性的減小，相應(yīng)的氧化物由小分子向聚合體過(guò)渡，由小分子結(jié)合向復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡。（分子晶體向原子晶體過(guò)渡）第31頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四五、氧化物的制備直接合成熱分解法堿沉淀法第32頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、制備和用途1、制備過(guò)氧化氫H2O2水溶液俗稱(chēng)雙氧水。

實(shí)驗(yàn)室：用稀硫酸與BaO2或Na2O2反應(yīng)來(lái)制備過(guò)氧化氫：

BaO2+H2SO4===BaSO4+H2O2

Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4·10H2O+H2O2除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2冰鹽水低溫15-2-4過(guò)氧化氫第33頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

工業(yè)上：

a、電解硫酸氫鹽溶液電解時(shí)在陽(yáng)極(鉑極)上HSO4-離子被氧化生成過(guò)二硫酸鹽,而在陰極(石墨)產(chǎn)生氫氣。陽(yáng)極2HSO4-===S2O82-+2H++2e-陰極2H++2e-===H2將電解產(chǎn)物過(guò)二硫酸鹽進(jìn)行水解,便得到H2O2溶液:S2O82-+2H2O===H2O2+2HSO4-經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為30—35％的H2O2溶液。第34頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四b、乙基蒽醌法：以鈀為催化劑在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌變?yōu)檩齑?。?dāng)蒽醇被氧氧化時(shí)生成原來(lái)的蒽醌和過(guò)氧化氫。蒽醌可以循環(huán)使用。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到苯溶液中的過(guò)氧化氫濃度為5.5g·L-1時(shí)，用水抽取之，便得到18％的過(guò)氧化氫水溶液?？梢詼p壓蒸餾得到高濃度溶液。第35頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、用途主要漂白和殺菌消毒H2O2常用于做漂白劑和消毒劑，3%的過(guò)氧化氫稱(chēng)為雙氧水，用于傷口消毒。在航天工業(yè)上，可作為火箭發(fā)射的燃料。第36頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)

過(guò)氧化氫分子中有一個(gè)過(guò)氧鏈—O—O—，每個(gè)氧原子上各連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子位于象半展開(kāi)書(shū)本的兩頁(yè)紙上。兩頁(yè)紙面的夾角為94，O-H鍵與O-O鍵問(wèn)的夾角為97。O—O健長(zhǎng)為149pm，O—H鍵長(zhǎng)為97pm。極性分子，極性比H2O強(qiáng)。非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)分子間易形成氫鍵，易締合第37頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、性質(zhì)

a、物理性質(zhì)

俗名：雙氧水。純的過(guò)氧化氫是一種無(wú)色或淡藍(lán)色的粘稠液體(密度是1.465g·mol-1)，H2O2，能以任意比與水混合。由于過(guò)氧化氫分子間具有較強(qiáng)的氫鍵，故在液態(tài)和固態(tài)中存在締合分子，使它具有較高的沸點(diǎn)(423K)和熔點(diǎn)(272K)。固體密度1.643g.cm-3，凝固是體積縮小的第38頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四b.化學(xué)性質(zhì)(1)不穩(wěn)定性:2H2O2=2H2O+O2ΔrHm?

=-196kJ/molFe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均會(huì)加速H2O2分解。另外，H2O2對(duì)光、對(duì)堿也敏感。防范措施有：a)用棕色瓶，塑料瓶（黑色紙包裹），防止光的照射和玻璃的堿性。b)加絡(luò)合劑，如Na2P2O7、8－羥基喹啉等，以使相關(guān)離子雜質(zhì)被絡(luò)合掉。c)加Na2SnO3，水解成SnO2膠體，吸附有關(guān)離子雜質(zhì)。第39頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)弱酸性H2O2=HO2-+H+

K1=1.55×10-12

HO2-=

O22-+H+

K2=10-25H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O弱酸性，二元弱酸φ°(A)O2H2O2H2O0.695V1.776V酸性下,強(qiáng)氧化劑(產(chǎn)物:H2O)

(3)氧化還原性

0.875Vφ°(B)O2HO2-OH－-0.076V堿性下,還原劑(產(chǎn)物:O2)2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O用H2O2清洗油畫(huà)原理H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2OH2O2的氧化性第40頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OCl2+H2O2＝O2↑+2HCl測(cè)定H2O2的含量作還原劑工業(yè)除氯（去氯劑）在堿中是較好的還原劑H2O2+Ag2O——2Ag+O2↑+H2O一般而言，H2O2在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中是一種適中的還原劑。所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱(chēng)為“干凈的”還原劑、氧化劑。綠色試劑第41頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四c.鑒定：

Cr2O72－+4H2O2+2H+==5H2O+2CrO5(CrO(O)2藍(lán)色)這是典型的過(guò)氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。過(guò)氧鏈－O－O－取代了酸根中的雙鍵氧，此反應(yīng)可用于鑒定過(guò)氧鏈的存在。

CrO5不穩(wěn)定，放置后發(fā)生如下反應(yīng):2CrO5+7H2O2(過(guò)量)+6H+==7O2↑+10H2O+2Cr3+(藍(lán)綠)CrOOOOO乙醚小結(jié)：過(guò)氧化氫是既有氧化性又有還原性，但以氧化性為主的二元弱酸。

水層：Cr2O72-+3H2O2+8H+＝2Cr3++7O2↑+7H2O或

4CrO5+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O可檢驗(yàn)H2O2Cr2O72-CrO42-第42頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四O氧在化合物中成鍵特征1、形成O2-的離子型化合物。IA、IIA、La、Ac系2、形成氧化數(shù)為-2的共價(jià)型化合物。H2O,Cl2OCO2利用了兩個(gè)未成對(duì)的p電子。O3O24、共價(jià)重鍵（由于它的半徑小,當(dāng)兩個(gè)原子形成鍵后，還容易形成π鍵）雙重鍵：O＝C＝O。叁重鍵:C≡O(shè),N≡O(shè)的分子結(jié)構(gòu)。3、相同原子之間的成鍵能力強(qiáng)。..........第43頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5、形成共價(jià)單鍵化合態(tài)的氧原子-O-,還有兩對(duì)孤對(duì)電子，共價(jià)雙鍵氧原子＝O，也有兩對(duì)孤對(duì)電子------可作配位原子形成配合物。如水合物、醚合物、醇合物。6、配位鍵作為電子對(duì)接受體形成配位鍵：兩個(gè)成單電子歸并空出一個(gè)2P軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而形成，SO42-，ClO3-：d－p∏鍵7、d－p∏鍵8、O形成氫鍵H2O第44頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四O2：可結(jié)合2個(gè)電子形成O22-離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈O2：可結(jié)合1個(gè)電子形成O2-離子化合物，超氧化合物O2：可失去1個(gè)電子形成二氧基O2+陽(yáng)離子化合物O2O3:可結(jié)合一個(gè)電子形成O3-,臭氧化合物O3第45頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子15-3硫及其化合物硫原子半徑較大，變形性大，以共價(jià)單鍵為主要成鍵特征。它的另一個(gè)成鍵特點(diǎn)是S原子間可以形成硫鏈：-S-S-S-S-15.3.1單質(zhì)硫硫原子有可以利用的3d軌道，3s和3p中的電子可以躍遷到3d軌道參與成鍵，形成氧化數(shù)高的正氧化態(tài)形成離子鍵的能力較弱主要形成共價(jià)單鍵因有2個(gè)成單的p電子，故每個(gè)原子可用不等性sp3雜化在兩側(cè)形成單鍵自相成鏈，能生成多原子分子和許多同素異形體，同鹵素不同。第46頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、硫的物理性質(zhì)1、硫以單質(zhì)，S2-，SO42-存在，顏色不同，易成鏈，同素異形體較多（近50多種），常見(jiàn)的晶狀有斜方硫（菱形硫、正交硫、α－硫）和單斜硫（β－硫、針狀硫）。2、單質(zhì)硫的熔沸點(diǎn)較低，（范氏力），加熱時(shí)熔化，先為淺黃色的流動(dòng)的液體，繼續(xù)升溫顏色加深，粘度增加，分子開(kāi)環(huán)，473K時(shí)為無(wú)限長(zhǎng)的S∞分子，此時(shí)粘度最大，繼續(xù)升溫長(zhǎng)鏈斷開(kāi)為S8、S6分子，當(dāng)溫度大于718K轉(zhuǎn)為硫蒸氣。第47頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硫有幾種同素異形體

斜方硫單斜硫彈性硫密度/gcm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷

硫的同素異形體的轉(zhuǎn)化：

>369K斜方硫（菱形硫）=====單斜硫（α－硫）<369K（β－硫）

S8分子不論是斜方硫還是單斜硫,都是由S8環(huán)形分子組成第48頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四彈性硫硫的同素異形體升華硫單斜硫斜方硫第49頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單斜硫的制備：將加熱到503K的液體硫（杏黃色）倒入冷水中，得到琥珀色的彈性硫（無(wú)定性），變硬后又轉(zhuǎn)化為晶體硫。晶體硫能溶于CS2，而彈性硫則不溶。思考：1、S和氧相比，為何硫的同素異形體比氧的多的多。2、平時(shí)寫(xiě)分子式或方程式時(shí)，總把單質(zhì)硫?qū)慡，S是硫的分子式嗎？3、常溫下硫是最穩(wěn)定的同素異形體是哪種？其分子組成和性質(zhì)如何？第50頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、硫的化學(xué)性質(zhì)：SS2--Ⅱ+Ⅳ、+Ⅵ氧化性：0→-2Hg＋S=HgSFe＋S=FeSH2＋S=H2SC＋2S=CS2△△1973K當(dāng)硫與金屬、氫、C作用，生成硫化物，呈現(xiàn)氧化性單質(zhì)硫既有氧化性，又有還原性第51頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四還原性：0→+4、+6S＋3F2=SF6S＋O2=SO2S＋Cl2=SCl4當(dāng)硫與電負(fù)性比它大的非金屬化合時(shí)，呈現(xiàn)還原性硫不僅能和單質(zhì)作用，還與堿和氧化性的酸起反應(yīng)：S＋2H2SO4（濃）==SO2↑

＋2H20S的歧化性，特別在OH－3S＋6OH－==2S2-＋SO32-＋3H20△S＋6HNO3（濃）==H2SO4＋6NO2↑＋2H20△若有過(guò)量的S則繼續(xù)反應(yīng)：nS＋S2-==Sn+12－Na2S＋（n-1）S==Na2SnS的成鏈能力強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室清理試管里的S用此法。第52頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四思考：為何氧一般只表現(xiàn)氧化性，而單質(zhì)硫既有氧化性，又有還原性？四、硫的制備：3FeS2＋12C＋8O2==Fe3O4＋12CO＋6S2H2S＋O2==2S＋2H2O在限量的空氣中燃燒從工業(yè)廢氣中回收硫五、硫的用途：制硫酸、橡膠工業(yè)、造紙工業(yè)、黑火藥、火柴、煙火、農(nóng)藥、醫(yī)藥等第53頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四啟普發(fā)生器，排水法FeS＋H2SO4(稀)FeSO4＋H2S↑H2＋SH2S（一）、制備15-3-2硫化物和多硫化物一、硫化氫分析化學(xué)：用硫代乙酰銨（TAA）水解來(lái)制備H2S硫代乙酰胺的水溶液只具有微弱的氣味，使用是不需要?dú)怏w發(fā)生器，在制備硫化物的實(shí)驗(yàn)中常用硫代乙酰胺代替硫化氫。硫代乙酰胺在水溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，常溫時(shí)水解很慢，加熱時(shí)水解很快，在酸堿性水溶液中加熱均易水解實(shí)驗(yàn)室制法第54頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硫化氫氣體具有毒性和臭味，實(shí)驗(yàn)時(shí)常用新配制的H2S飽和水溶液或硫代乙酰胺作為代用品.可以減少有毒H2S氣體逸出，減低實(shí)驗(yàn)室中空氣的污染程度。

（1）在酸性溶液中，硫代乙酰胺水解生成H2S。水解反應(yīng)如下：

CH3CSNH2＋2H2O＝＝＝CH3COO-+NH4+＋H2S

（2）在堿性溶液中，硫代乙酰胺水解生成S2-，可以代替Na2S使用,水解反應(yīng)如下：

CH3CSNH2＋3OH-<==>CH3COO-＋NH3＋S2-＋H2O第55頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）、結(jié)構(gòu)SP3雜化，V型結(jié)構(gòu)，兩對(duì)孤對(duì)電子，與水的結(jié)構(gòu)相似。不形成氫鍵。SHH第56頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）、性質(zhì)（1）物理性質(zhì)無(wú)色、臭雞蛋味的劇毒氣體，大氣中含有100ppm致死，熔點(diǎn)187K，沸點(diǎn)為202K，弱極性分子，微溶于水。

硫化氫對(duì)大氣能造成污染。含于火山噴射氣、動(dòng)植物體及礦泉水中。它影響人的中樞神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)，吸入少量便感到頭昏和惡心，長(zhǎng)時(shí)間吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果這樣下去，就會(huì)中毒而致死亡。所以制取和使用H2S時(shí)必須通風(fēng)。

飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1mol/L。第57頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）化學(xué)性質(zhì)H2S==H+＋HS-Ka1=9.1×10-8HS－==H+＋S2－Ka2=1.1×10-12二元弱酸b強(qiáng)還原性a酸性（藍(lán)色火焰）2H2S＋O2==2H2O＋2S(O2不足）2H2S＋O2==2H2O＋2SO22Fe3+＋H2S==2Fe2+＋2H+＋S↓2MnO4-＋6H+＋5H2S==2Mn2+＋5S↓＋8H2OH2S＋4Br2＋4H2O==H2SO4＋HBrH2S＋Cl2==2HCl＋S↓H2S+I2===S+2H++2I-硫化氫的水溶液比氣體硫化氫更具有還原性，氧化劑能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。第58頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化合物化學(xué)式顏色Ksp

硫化鋅ZnS白色 1.2×10-23硫化錳MnS 肉紅色4.65×10-14硫化鎘CdS 黃色 1.40×10-29硫化亞鐵FeS 黑色 1.59×10-19硫化鉛PbS 黑色 7.04×10-29硫化亞銻Bi2S3黑色6.8×10-97硫化亞錫SnS褐色 1.0×10-28硫化汞HgS 黑色 2.0×10-53硫化銀Ag2S 黑色 6.69×10-50硫化銅CuS 黑色 1.27×10-36硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫c做沉淀劑硫化鋅硫化鉍第59頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（四）、H2S的處理：1、堿性回收NH3＋H2SNH4HSNa2CO3＋H2SNaHCO3＋NaHS缺點(diǎn)：形成HS-或S2-重新排放2、活性炭回收法2H2S＋O22H2O＋S活性炭作吸附劑催化劑硫化氫是常用的還原劑，其水溶液易漸漸被空氣中的氧氣氧化，所以要現(xiàn)用現(xiàn)配。第60頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）金屬硫化物1.制備①金屬+硫--------直接反應(yīng)

Fe+S=FeSHg+S=HgS②氫硫酸+金屬鹽

ZnSO4+H2S===ZnS↓（白）+H2SO4CdSO4+H2S===CdS↓（黃）+H2SO4CuSO4+H2S===CuS↓（黑）+H2SO4HgSO4+H2S===HgS↓（黑）+H2SO4③碳還原硫酸鹽Na2SO4+4C===Na2S+4CO二、金屬硫化物和多硫化物Δ第61頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①水解性：S2-弱酸根，所以硫化物無(wú)論易溶，難溶，都有程度不同的水解，而使水溶液顯堿性

Na2S溶于水時(shí)幾乎全部水解，其水溶液可作為強(qiáng)堿使用。

Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。Na2S+H2ONaHS+NaOH2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑

硫化物的一級(jí)水解Cr2S3＋6H2OCr(OH)3＋3H2S2.性質(zhì)第62頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②水溶解性酸式鹽都溶于水；正鹽中除堿金屬、銨鹽是易溶的，堿土金屬硫化物大多是微溶的。硫化物中大多數(shù)是金屬硫化物，它們大多是有顏色的且難溶于水的固體，特別是ⅠB、ⅡB重金屬的硫化物是已知溶解度最小的第63頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四名稱(chēng)化學(xué)式顏色在水中在稀酸中溶度積硫化鈉硫化鋅硫化錳硫化亞鐵硫化鉛硫化鎘硫化銻硫化亞錫硫化汞硫化銀硫化銅Na2SZnSMnSFeSPbSCdSSb2S3SnSHgSAg2SCuS白色白色肉紅色黑色黑色黃色桔紅色褐色黑色黑色黑色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶易溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－1.2×10-231.4×10-183.7×10-193.4×10-283.6×10-292.9×10-591.2×10-254.0×10–531.6×10-498.5×10-45第64頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四顏色硫化物大多數(shù)為黑色，有色的少數(shù)需要特殊記憶：ZnS白，GeS2白色，CdS黃，SnS2黃色,As2S3黃色,As2S5黃色,Sb2S3橙紅色,Sb2S5橙,MnS肉紅色，GeS紅色，SnS棕色,Bi2S3棕黑色第65頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍思考：為何堿金屬硫化物是可溶的，而其它多數(shù)金屬硫化物是難溶的？且具有特殊的顏色？第66頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③酸溶性J＜Ksp，可使硫化物沉淀溶解減少S2-或減少金屬離子MS型硫化物在酸中的溶解規(guī)律:利用了硝酸的強(qiáng)氧化性和鹽酸中的Cl-的配位性.Ksp>10-24:溶于稀HCl(NiSMnSFeSZnSCoS)Ksp(10-25~10-30):溶于濃HCl(SnSPbSCdS)Ksp<10-30:不溶于濃HCl而溶于HNO3(CuSAgS)例:3CuS＋8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2OKsp極小,只溶于王水.例::3HgS＋2HNO3＋12HCl==3H2[HgCl4]＋3S↓＋2NO↑＋4H2O注：以上的Ksp以二價(jià)金屬為標(biāo)準(zhǔn)。第67頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四稀酸溶性：MnS,ZnS,NiS,CoS,FeS,配位酸溶解(濃HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：堿溶（用NaOH或Na2S）:As2S5+3Na2S＝2Na3AsS4

4As2S5+24NaOH＝3Na3AsO4+5Na3AsS4+12H2O氧化堿溶：（Na2S2）

第68頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

利用硫化物的顏色、溶解性及在酸中的溶解情況在分析化學(xué)中用來(lái)鑒別和分離金屬離子的混合物。例：如何分離Cu2+、Zn2+？

方案一：Cu2+Zn2++H2SCuS↓ZnS↓CuSZn2+大于0.3MHCl離心分離+HNO3Cu2+第69頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四方案二：Cu2+Zn2+Cu(OH)2↓Zn(OH)42-2MNaOH過(guò)量離心分離Cu(OH)2↓Zn(OH)42-HClZn2+第70頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四④還原性S+2e＝S2-

Ф?b＝-0476V可溶性硫化物比硫化氫水溶液具有更強(qiáng)的還原性，空氣中的O2很容易將S2-氧化成單質(zhì)S第71頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四酸堿性L(fǎng)iNaKRbCsBeMgCaSrBaBAlGaInTiCSiGeSnPbNPAsSbBi堿性硫化物酸性硫化物兩性硫化物和氧化物相似，堿性硫化物和酸反應(yīng)，酸性硫化物和堿反應(yīng)。K2S＋2HCl2KCl＋H2S第72頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硫化物的規(guī)律1、硫化物的生成熱小，硫化物經(jīng)焙燒易轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的氧化物。ZnS＋O2ZnO＋SO22、氧化物比硫化物易呈現(xiàn)高氧化態(tài)。RuO4（釕）RUS4（×）原因：S2-半徑大，變形性大，且還原性強(qiáng)。3、金屬硫化物溶解性⑴堿金屬硫化物易溶于水，呈堿性。原因：水解Na2S＋H2ONaHS＋NaOH⑵堿土金屬硫化物微溶于水，微弱水解，呈堿性。CaS＋H2OCa(OH)2＋Ca(HS)2硫化物的一級(jí)水解多價(jià)的金屬硫化物完全水解.Al2S3＋6H2OAl(OH)3＋3H2SCr2S3＋6H2OCr(OH)3＋3H2S⑶重金屬硫化物難溶于水.且大多數(shù)有顏色.其Ksp均較小,且在數(shù)量級(jí)上有明顯的差別,故可控制其酸度,調(diào)節(jié)溶液中的S2-的濃度,分離不同金屬的硫化物.第73頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1、制備堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S==Na2Sx多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色。

（二）、多硫化物S的成鏈能力強(qiáng)于O，可形成Sn2-，含有Sn2-的化合物為多硫化物。第74頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、結(jié)構(gòu)多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過(guò)共用電子對(duì)相連成硫鏈。S32-、S52-離子的結(jié)構(gòu)如下：SSSSSS多硫離子的結(jié)構(gòu)呈鏈狀，單鍵結(jié)合第75頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.性質(zhì)①氧化性由于在多硫化物中存在過(guò)硫鏈H—S—S—H，它與過(guò)氧化氫中的過(guò)氧鏈H—O—O—H類(lèi)似，因此，多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應(yīng)。見(jiàn)下面反應(yīng)方程式Na2S2+SnS===SnS2+Na2S＝Na2SnS3SnS+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3

Na2S2===Na2S+S↓歧化Sn2-S2-(-n/2)降低到(-2),氧化數(shù)降低,氧化劑S22-＋2e-2S2-說(shuō)明:將難溶的SnS轉(zhuǎn)化為易溶于水的硫代錫酸鹽第76頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②酸不穩(wěn)定多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。Sx2-+2H+===H2S↑+(x-1)S↓歧化(NH4)2S2+2HCl===2NH4Cl+H2S↑+S↓③還原性：第77頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

用途：多硫化物是分析化學(xué)常用的試劑。Na2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，CaS2在農(nóng)業(yè)上用來(lái)殺滅害蟲(chóng)。第78頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、SO2SO32-＋2H+SO2＋H2O實(shí)驗(yàn)室制法Cu＋2H2SO4（濃）CuSO4＋SO2＋2H2OZnS＋O2ZnO＋2SO23FeS2＋8O2Fe3O4＋6SO2工業(yè)制法制法15-3-3硫的含氧化合物一、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽結(jié)構(gòu)SOO∏34大∏鍵sp2不等性雜化S+O2=====SO22H2S+3O2===2SO2+2H2O第79頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化性酸性氧化物，與堿反應(yīng)若過(guò)量，則正鹽轉(zhuǎn)化酸式鹽。NaHSO3Na2SO3＋SO2＋H2O2NaOH＋SO2Na2SO3＋H2O物性無(wú)色，有刺激性氣味的有毒氣體，比空氣重，易溶于水，酸性氧化物，為亞硫酸的酸酐，酸雨的主要成分，易液化（制冷劑），在常壓下，263KSO2就能液化。液態(tài)SO2還是許多物質(zhì)的良好溶劑。優(yōu)良的非水溶劑。具有極性性質(zhì)第80頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（Ⅳ）氧化數(shù)，氧化—還原性（以還原性為主）SO2＋Br2＋2H2OHBr＋H2SO4SO2＋2Cl2SO2Cl2SO2＋2H2SS＋2H2OSO2＋2COS＋2CO2還原性氧化性第81頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四漂白性：

SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無(wú)色的化合物，因此，可用于漂白紙張、草帽等。SO2的漂白性第82頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總結(jié)：（1）酸性氧化物（2）還原性氧化物（3）與有機(jī)物色素發(fā)生加合起漂白作用與O3的結(jié)構(gòu)相似，為等離子體，中心原子采用sp2雜化，分子中有兩個(gè)σ鍵和一個(gè)三中心四電子π鍵∏34第83頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物。含有SO2的空氣不僅對(duì)人類(lèi)及動(dòng)植物有毒害，還會(huì)腐蝕金屬制品，損壞油漆顏料，織物和皮革、形成酸雨等。第84頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四冰島火山寫(xiě)真第85頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、亞硫酸：1、結(jié)構(gòu)：SP3雜化，三角錐型，一對(duì)孤對(duì)電子，d-p∏鍵SOHOOH2、物理性質(zhì)：不穩(wěn)定，SO2溶于水生成H2SO3，只存在于水溶液，對(duì)SO2的水溶液的光譜研究表明SO2的水溶液實(shí)際上是一種水合物SO2·xH2O目前沒(méi)有制得游離的亞硫酸，一種水合物OHSHOO第86頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四a.二元中強(qiáng)酸在亞硫酸的水溶液中存在下列平衡：SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO3-+(x-1)H2OHSO3-H++SO32-

Ka1=1.54×10-2、Ka2=1.02×10-7其酸性比碳酸的要強(qiáng)。

加酸并加熱時(shí)平衡向左移動(dòng)，有SO2氣體逸出。加堿時(shí)，則平衡向右移動(dòng)，生成酸式鹽或正鹽。3、化學(xué)性質(zhì)：第87頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧化性：H2SO3+2H2S===3S↓+3H2O還原性：SO2在酸性溶液中使MnO4-還原為Mn2+，與I2進(jìn)行定量反應(yīng)已經(jīng)用于容量分析（直接碘量法）HSO3-

+I2+H2O＝HSO4-

+2H++2I-b.具有氧化性，還原性，還原性為主在酸性介質(zhì)中H2SO3的氧化性不強(qiáng)，而在堿性介質(zhì)中還原性很強(qiáng)第88頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四c.不穩(wěn)定性，易分解不穩(wěn)定性H2O＋SO2H2SO3

Δ第89頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.溶解性酸式亞硫酸鹽都易溶于水；NH4+、ⅠA的亞硫酸鹽都易溶于水，由于水解，溶液顯堿性，其它金屬的正鹽微溶于水2.穩(wěn)定性----差受熱易分解

遇強(qiáng)酸易分解：SO32-+2H+===H2O+SO2↑(可用于實(shí)驗(yàn)室制備）HSO3-+H+===H2O+SO2↑三、亞硫酸鹽：3Na2SO4＋Na2S4Na2SO3

Δ歧化第90頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.具有氧化性，還原性，還原性為主；且鹽的還原性比H2SO3的強(qiáng)還原性Na2SO3+O2====Na2SO42SO32-＋O22SO42-2Fe3+＋SO32-＋H2O2Fe2+＋SO42-＋2H+Cr2O72-＋3SO32-＋8H+2Cr3+＋3SO42-＋4H2OMnO4-＋SO32-＋H+Mn2+＋SO42-＋H2OH2O＋SO32-＋Cl22Cl-＋SO42-＋2H+微弱的氧化性2Na(Hg)+2SO32-＋H2O4OH-＋S2O42-＋2Na+＋2Hg連二硫酸根SO32-SO42-空氣中不穩(wěn)定印染工業(yè)中除去殘留Cl2強(qiáng)還原劑第91頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，漂白織物時(shí)的去氯劑。

4.水解性：易水解第92頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四S或H2S燃燒亞硫酸亞硫酸鹽水吸收酸化堿吸收微酸化堿化二氧化硫（+4）S的化合物之間的轉(zhuǎn)化第93頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、三氧化硫、硫酸和硫酸鹽

1.結(jié)構(gòu)：無(wú)色的氣態(tài)SO3主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2雜化，有一個(gè)離域Π46鍵。只有非常純的SO3可在室溫下以液態(tài)存在。固體SO3有兩種形態(tài)存在：纖維狀和環(huán)狀三聚體SOOO（一）、三氧化硫第94頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四纖維分子三聚體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)第95頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.制備SO2的催化氧化V2O5SO2+O2=SO3723K第96頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化學(xué)性質(zhì)2NaOH＋SO3Na2SO4＋H2O酸性氧化物2HBr＋SO3Br2＋SO2＋H2O2P＋SO3P2O5＋5SO22KI＋SO3I2＋K2SO3強(qiáng)氧化性強(qiáng)吸水性H2O＋SO3H2SO3不能用水吸收，產(chǎn)生大量的熱，使水產(chǎn)生的蒸氣與SO3形成酸霧SO3＋H2SO4H2S2O7SO3能溶于濃H2SO4形成“發(fā)煙”硫酸純SO3是無(wú)色易揮發(fā)的固體，酸性氧化物，極易吸收水分，空氣中強(qiáng)烈冒煙。物理性質(zhì)工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，再用水稀釋3.性質(zhì)第97頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四SO3可作為路易斯酸，廣泛的同無(wú)機(jī)和有機(jī)配體形成相應(yīng)加合物電子論：酸是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)-----有空軌道SOOO第98頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）、硫酸

純硫酸是無(wú)色粘稠的油狀液體，283.4K時(shí)凝固。難揮發(fā)的高沸點(diǎn)酸，與水以任意比互溶，形成恒沸溶液，加熱稀硫酸只能得到98.3%的濃硫酸，濃硫酸的酸性弱，以分子形式存在，能形成氫鍵。（在液態(tài)和固態(tài)的硫酸分子間都存在著氫鍵所以屬于高沸點(diǎn)酸）。通常所說(shuō)的濃硫酸是98％（18mol/L)，可用來(lái)制低沸點(diǎn)酸，有吸水性（做干燥劑）、脫水性和氧化性。

第99頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四SO42-的結(jié)構(gòu)兩者均含有d-p∏鍵H2SO4的結(jié)構(gòu)中心原子采用sp3雜化，構(gòu)型為四面體。1.結(jié)構(gòu)第100頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第101頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SO42-中S采取sp3雜化，對(duì)稱(chēng)性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。對(duì)于陽(yáng)離子極化作用強(qiáng)的如：18電子外殼的加熱才可能分解。第102頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四濃硫酸具有強(qiáng)烈的吸水性。可作酸性干燥劑，如用做CO2、H2、Cl2等的干燥。濃硫酸具有脫水性，將物質(zhì)中的H和O以H2O的形式脫去。C12H22O1112C+11H2O濃硫酸濃硫酸CuSO4·5H2OCuSO4+5H2O它對(duì)動(dòng)植物的組織有很強(qiáng)的腐蝕性，使用時(shí)務(wù)必小心。注意：濃硫酸的稀釋?zhuān)瑢⑺峋徛谷胨?，并攪拌?.性質(zhì)濃硫酸<1>濃硫酸的吸水性和脫水性第103頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四利用之制備揮發(fā)性酸<2>濃硫酸的氧化性Cu+2H2SO4（濃）==CuSO4+SO2↑+2H2O濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，腐蝕性很強(qiáng)，但稀的硫酸幾乎沒(méi)有氧化性。此反應(yīng)中還有CuSCu2S等生成。C+2H2SO4（濃）==CO2+2SO2+2H2OS+2H2SO4（濃）==3SO2+2H2O3Zn+4H2SO4（濃）==3ZnSO4+S+4H2O4Mg+5H2SO4（濃）==4MgSO4+H2S+4H2O<3>濃硫酸的難揮發(fā)性2NaCl+H2SO4（濃）==Na2SO4+2HCl稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對(duì)鐵、鋁金屬產(chǎn)生純化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。第104頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四稀硫酸：（1）酸性：二元強(qiáng)酸，硫酸的第一級(jí)電離是完全的，第二電離常數(shù)是K=1.2×10-2。是三大強(qiáng)酸之一。（2）氧化性---H＋第105頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四用途：第106頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四㈡、硫酸鹽1、

溶解性所有酸式鹽和大部分的正鹽(IAZnCuFe等)易溶于水，堿土金屬的硫酸鹽難溶.MgSO4>CaSO4>SrSO4>BaSO4

易溶微溶不溶難溶Ba2++SO42-＝BaSO4↓(白色)硫酸鋇常用來(lái)檢驗(yàn)硫酸根,它不溶于強(qiáng)酸溶液：溶解度規(guī)律:難溶鹽:正鹽的溶解度小于酸式鹽易溶鹽:正鹽的溶解度大于酸式鹽2、熱穩(wěn)定性

堿金屬和堿土金屬8e構(gòu)型的硫酸鹽熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，18e或9-17e構(gòu)型的金屬離子硫酸鹽穩(wěn)定性較差。原因：離子極化解釋。Ag2SO42Ag＋2SO2＋O2ΔCuSO42CuO＋2SO2＋O2Δ第107頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、水解性除ⅠA、ⅡA外，其余硫酸鹽都有不同程度的水解作用第108頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、生成復(fù)鹽M2SO4·MSO4·6H2OM2SO4·M2(SO4)3·24H2O一價(jià)金屬離子：NH4+,K+,Rb+,Cs+二價(jià)金屬離子：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+三價(jià)金屬離子：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+由兩種結(jié)構(gòu)相近的簡(jiǎn)單鹽組成的晶體稱(chēng)為復(fù)鹽有兩種形式的復(fù)鹽：在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物,這類(lèi)復(fù)鹽又叫做礬。明礬:K2SO4·Al2(SO4)3

·24H2O等摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O通式的簡(jiǎn)式可寫(xiě)為MIMIII(SO4)2·12H2O第109頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

一般硫酸鹽都易溶于水。硫酸銀微溶，堿土金屬(Be、Mg除外)和鉛的硫酸鹽微溶?？扇苄粤蛩猁}從溶液中析出的晶體常帶有結(jié)晶水如:CuSO4·5H2O

第110頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、焦硫酸及其鹽可看作是二分子硫酸脫一分子水而得到，冷卻發(fā)煙硫酸可以析出無(wú)色的焦硫酸晶體，它溶于水成為硫酸。

焦硫酸具有比濃硫酸更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性。焦硫酸的結(jié)構(gòu)H2S2O7+H2O=2H2SO4焦硫酸的性質(zhì)焦硫酸是由等物質(zhì)的量的SO3和純H2SO4化合而成的:H2SO4+SO3==H2S2O7制備

無(wú)色的晶狀固體，熔點(diǎn)308K在制某些染料、炸藥中用作脫水劑。第111頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四焦硫酸鹽

加熱2KHSO4=====K2S2O7+H2O重要的焦硫酸鹽是焦硫酸鉀，它由硫酸氫鉀加熱至熔點(diǎn)以上而制得：K2S2O7與一些難溶的堿性金屬氧化物共熔使其轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽：3K2S2O7+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3＝Al2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸鹽可作為難溶金屬氧化物的熔劑制備進(jìn)一步加熱則分解：K2S2O7====K2SO4+SO3

第112頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四、硫代硫酸及其鹽硫代硫酸不穩(wěn)定，低溫存在。ΔH2S2O3SO2＋S＋H2OH2S＋SO3H2S2O3低溫乙醚制備（一）硫代硫酸第113頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）、鹽比酸穩(wěn)定，硫代硫酸鈉2-S2O32-的結(jié)構(gòu)：SP3雜化，四面體，d-p∏鍵在S2O32-的結(jié)構(gòu)中,可以看作是硫酸根中的一個(gè)O原子被S原子取代,中心S原子的氧化數(shù)是+6,另一個(gè)S原子氧化數(shù)是-2,平均氧化數(shù)是2,所以它具有還原性。結(jié)構(gòu)第114頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四性質(zhì)：1、作還原劑2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl此反應(yīng)可用于作除氯劑此反應(yīng)能定量進(jìn)行，可用于碘的滴定分析。由上述反應(yīng)可看出，硫代酸鹽被氧化的產(chǎn)物是隨氧化劑的強(qiáng)弱而不同的，與較強(qiáng)的氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)物為硫酸鹽。第115頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2、作配位劑

2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3)2]

3-硝酸銀滴入硫代硫酸鈉溶液,硫代硫酸鈉過(guò)量,得到無(wú)色的硫代硫酸銀配離子溶液。用于定影液和電鍍液若把硫代硫酸溶液滴入硝酸銀溶液，則開(kāi)始銀過(guò)量，生成白色的硫代硫酸銀沉淀，它很不穩(wěn)定，很快水解，發(fā)生白─黃─棕─黑的顏色變化，最后水解主物是硫化銀：

Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4

此現(xiàn)象可用于硫代硫酸根的檢驗(yàn)。第116頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

煮沸<1>Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3<2>2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2<3>2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O<4>2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓制備:3、硫代硫酸鹽遇酸分解（中性、堿性溶液中很穩(wěn)定）

S2O32-+2H+＝SO2+H2O+S

（白色渾濁，可用于檢驗(yàn)S2O32-

）第117頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四析出的晶體含有2個(gè)結(jié)晶水(Na2S2O4·2H2O)。在空氣中極易被氧化，不便于使用，經(jīng)酒精和濃NaOH共熱后，就成為比較穩(wěn)定的無(wú)水鹽。2Na2HSO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2１、制備：無(wú)O2五、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）第118頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Na2S2O4+O2+H2O＝NaHSO3+NaHSO4在實(shí)驗(yàn)室中能吸收（除去）少量的O2，用于O2的氣體分析Na2S2O4+3Cl2+4H2O＝6HCl+2NaHSO4２、性質(zhì)作還原劑，其氧化產(chǎn)物通常是亞硫酸或亞硫酸鹽,當(dāng)氧化劑過(guò)量生成硫酸或硫酸鹽（產(chǎn)物為HSO3-，SO32-，SO42-）Na2S2O4+I2+4NaOH＝2NaI+2Na2SO3＋2H2O⑴強(qiáng)還原劑水溶液極易被氧氣氧化第119頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑵不穩(wěn)定性a水溶液不穩(wěn)定b見(jiàn)酸分解c受熱至402K分解2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑2S2O42-+H2O＝S2O32-+2HSO3-2Na2S2O4+4HCl＝3SO2↑+S↓+4NaCl+2H2ONa2S2O4大量用于印染工業(yè)，它能保證印染質(zhì)量，使之色澤鮮艷，不再被空氣中O2氧化，因此稱(chēng)為保險(xiǎn)粉，用來(lái)防止水果，食品的腐爛，在造紙、醫(yī)學(xué)部門(mén)也廣泛應(yīng)用應(yīng)用第120頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四六、過(guò)硫酸及其鹽過(guò)硫酸的結(jié)構(gòu)過(guò)一硫酸過(guò)二硫酸過(guò)二硫酸可以看作是過(guò)氧化氫的氫原子被磺基-SO3H取代的產(chǎn)物氧化數(shù)？第121頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.無(wú)水條件有氯磺酸和H2O2反應(yīng)----H2S2O52.電解H2SO4---H2S2O8是無(wú)色晶體,在338K時(shí)熔化并分解過(guò)硫酸的制備第122頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四性質(zhì)：強(qiáng)氧化性H2S2O8具有極強(qiáng)的氧化性，它能使紙?zhí)炕?、能燒焦石蠟。所有的過(guò)硫酸鹽都是強(qiáng)氧化劑。Cu+K2S2O8===CuSO4+K2SO4

過(guò)二硫酸中存在有過(guò)氧鍵，因此具有強(qiáng)氧化性,產(chǎn)物為SO42-2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5S2O82-+8H2OAg+

在鋼鐵分析中常用過(guò)硫酸銨(或過(guò)硫酸鉀)氧化法測(cè)定鋼中錳的含量。Ag+催化劑電極電勢(shì)

Ф?(S2O82-/SO42-)=2.05V加熱第123頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2K2S2O8===2K2SO4+2SO3↑+O2↑酸及其鹽均不穩(wěn)定，加熱時(shí)容易分解不穩(wěn)定性水解性過(guò)酸遇水皆有水解作用H2S2O8+H2O

===H2SO4+H2SO5H2SO5+H2O

===H2SO4+H2O2工業(yè)上利用水解作用制H2O2用途聚合反應(yīng)的引發(fā)劑第124頁(yè)，共152頁(yè)，2023年，2月20日，星期四七、連多硫酸１、結(jié)構(gòu)通式：H2SxO6，x＝3-6連三硫酸：H2S3O6連四硫酸：H2S4O6連多硫酸分子中存在有-S-S-S-鏈（0價(jià)硫），主要化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為還原性游離的連多硫酸不穩(wěn)定，迅速分解為S、SO2或SO42-等：H2S5O6===H2SO4+SO2↑+3S↓連多硫酸的酸式鹽不