第十二章 儲氫材料及載

第十二章儲氫材料及載1第1頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三但氫的貯存一直是個技術(shù)難點(diǎn)，氫的貯存和運(yùn)輸難以解決。氣態(tài)貯存要用很重的高壓氣瓶，而液態(tài)貯存則必須在超低溫度－253C或裝在耐高壓的特別容器中，即不經(jīng)濟(jì)也不安全。制造液氫的設(shè)備費(fèi)用很高，液化時又要消耗大量的能量，氫氣與空氣混合還會有爆炸的危險，因此能否利用氫氣作為能源的關(guān)鍵是解決氫氣的貯存和運(yùn)輸技術(shù)。2第2頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三20世紀(jì)60年代中期，先后發(fā)現(xiàn)LaNi5和FeTi等金屬間化合物的可逆儲氫作用以來，儲氫合金及其應(yīng)用的研究得到迅速發(fā)展，尤其是LaNi5具有儲氫量大，易活化，不易中毒等優(yōu)點(diǎn)。在80年代中期，隨著對LaNi5的深入研究和不斷改進(jìn)，開發(fā)出數(shù)十種具有高度可逆性的物質(zhì)，儲氫材料逐漸成為一大類功能材料。3第3頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三目前除了二元型儲氫材料，還開發(fā)了多元金屬元素組成的復(fù)合材料；早期開發(fā)的稀土系儲氫材料稱為第一代儲氫材料，而后期開發(fā)的鈦鋯系、鎂系等儲氫材料稱為第二代儲氫材料。目前儲氫材料已被用于氫的回收、提純、精制；氫的貯存和運(yùn)輸；余熱或廢熱的回收利用；儲熱系統(tǒng)、熱泵或空調(diào)、制冷；氫燃料汽車、電動汽車、氫能發(fā)電系統(tǒng)；充電電池與燃料電池等。4第4頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)儲氫材料的基本性質(zhì)儲氫合金是一種能在晶體的空隙中大量貯存氫原子的合金材料。這種合金具有可逆吸放氫的神奇性質(zhì)。它可以貯存相當(dāng)于合金自身體積上千倍的氫氣，其吸氫密度超過液態(tài)氫和固態(tài)氫密度，輕便安全，引起極大關(guān)注。世界各國都投入大量的研究力量研究儲氫合金材料。5第5頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三大多數(shù)金屬合金(M)在一定的溫度和壓力條件下，與氫生成金屬氫化物(MHx)：M＋xH2MHx+H(生成熱)儲氫材料吸收或釋放氫量的變化關(guān)系可用壓力－組分－溫度等溫線來描述，即P－C－T曲線，如圖12-1,12-2所示。這是儲氫材料的重要的特征曲線，反應(yīng)出儲氫合金在工程應(yīng)用中的許多重要特征，通過P-C-T圖可以了解任一溫度下的分解壓力值或了解金屬氫化物中能含多少氫。6第6頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.1儲氫材料應(yīng)具備的一些條件：作為儲存能量的材料，如氫的儲存、運(yùn)輸、分離精制等，儲氫材料必須具備下述條件：(1)易活化，氫的吸儲量大。(2)用于儲氫時，氫化物的生成熱小；用于蓄熱時生成熱盡量大。(3)在室溫附近時，氫化物的離解壓為2—3atm，具有穩(wěn)定的合適的平衡分解壓。7第7頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三(4)氫的吸儲或釋放速度快，氫吸收和分解過程中的平衡壓(滯后)小。(5)對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強(qiáng)。(6)當(dāng)氫反復(fù)吸儲和釋放時，微粉化少，性能不會劣化。(7)金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大，儲氫材料價廉。8第8頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三稀土類金屬混合物Mm的活化條件較為緩和，如MmNi4.5Mn0.5和MmNi4.5Al0.5等，在80℃左右進(jìn)行減壓脫氣，即可完成活化；在8atm低壓下，儲存氫的速度就已很快了。單位體積儲氫材料所含氫的密度，是一個重要參數(shù)，如LaNi5H6為6.2×1022氫原子/cm3，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度高1000倍，可與液態(tài)氫的密度相當(dāng)。9第9頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫材料與氫之間的可逆反應(yīng)，伴隨著放熱和吸熱，因此，熱力學(xué)數(shù)據(jù)也是十分重要的參數(shù)。一般作為儲存氫的材料使用時，其Hd／Hc的比值越小，能量利用效率越好。Hd為該氫化物的生成熱，kJ／molH2；Hc為氫的燃燒熱286kJ／molH2。10第10頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三在種種條件中，儲氫材料的價格一直是影響其產(chǎn)業(yè)化或商業(yè)化進(jìn)程的一個重要因素。雖然Ni/H電池能量密度為鉛酸電池的2倍，但是電動汽車所用鉛酸電池若為1萬元，而Ni/H電池卻需10萬元。因此，從根本上講，開發(fā)儲氫量大、價格低廉、性能優(yōu)越、適于快速充放電的大型Ni/H電池，仍有不少課題值得研究。11第11頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三在熱的儲存與輸送系統(tǒng)，熱－機(jī)械能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)（如熱泵、氫壓縮機(jī)）等，儲氫材料應(yīng)滿足下列條件：易活化；氫的吸儲量大；生成氫化物的生成熱大；坪域?qū)?，坪斜度小；輕的吸儲和釋放速度快；有效導(dǎo)熱系數(shù)大；對氧、水分的穩(wěn)定性大；微粉化程度小，耐久性高；儲氫材料價廉。

12第12頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Ti-Fe系P-C-T圖如圖12－3所示。上方曲線為氫吸儲過程的氫平衡壓，下方曲線為氫釋放過程的平衡壓。結(jié)晶中氫的存在狀態(tài)取決于氫原子和金屬原子之比[H/(Ti+Fe)。AB表示氫融入金屬結(jié)晶中的狀態(tài)；BC表示坪域范圍，是氫固融體與金屬氫化物（TiFeH）共存狀態(tài)；CD表示僅有金屬氫化物存在的范圍；其后又存在一個小的坪域DE，是兩種金屬氫化物TiFeH和TiFeH2共存的狀態(tài)；EF是僅僅存在TiFeH2的范圍。13第13頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三研究發(fā)現(xiàn)，MmNi0.4Al0.3A0.1-H系的滯后因子Hf與合金晶格常數(shù)C軸/a軸的比值有關(guān)。Hf-c/a幾乎是直線關(guān)系。C/a值越大，Hf越小。如果添加金屬元素（如鋯、鈷、鉻、鈦等），c/a值將增大，因此，Hf會降低，即可改善滯后性。另外，如果從晶格膨脹的情況看，如果添加鋯、鈷等金屬元素也會降低膨脹程度，也證明可改善滯后性。14第14頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2影響儲氫材料吸儲能力的因素

1.2.1活化處理儲氫材料事前進(jìn)行活化處理十分重要，制造儲氫材料時，應(yīng)考慮表面被氧化物覆蓋及吸附者水及氣體等，會影響氧化反應(yīng)。因此，應(yīng)進(jìn)行表面活化處理。活化處理可以采用加熱減壓脫氣，也可采用高壓加氫處理。15第15頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三X線光電分析和電子掃描顯微鏡等觀察LaNi5,發(fā)現(xiàn)由于氧和水分在材料表面層引起偏析，La在表面層中向表面擴(kuò)散，形成La2O3或La(OH)3，同時生成金屬Ni。由于此金屬狀Ni析出相的存在，在氫化反應(yīng)時就具有催化活性。

16第16頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2.2耐久性和中毒當(dāng)向儲氫材料供給新的氫時，每次都會帶入氧、水分等不純物，在合金或氫化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，導(dǎo)致吸儲氫的能力下降，這種現(xiàn)象稱為“表面中毒”。因此，必須限制氫中不純物的許可量。17第17頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三耐久性是指儲氫材料能夠反復(fù)吸儲和釋放氫的一個重要性質(zhì)。MmNi5-yBy系合金(B：Al、Co、Cr、Mn等)，反復(fù)循環(huán)500次，其氫的最大吸儲量將減少90％一95％，其劣化程度較小，屬于耐久性較高的材料。TiFe極易中毒，LaNi5、TiFe0.85Mn0.15等較難中毒。對于含有氧、C02、N2、甲烷和水的氫氣，可以選用AB5型儲氫材料。18第18頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2.3儲氫材料的導(dǎo)熱性當(dāng)儲氫材料在反復(fù)吸儲和釋放氫的過程中，形成厚度為5—25μm的微粉層，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.5W／m·K，導(dǎo)熱性能很差?？墒?，氫可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)要求及時將反應(yīng)熱導(dǎo)出。為此，為提高其導(dǎo)熱能力，可將導(dǎo)熱性能優(yōu)良的銅、鎳等金屬，制成多孔體或網(wǎng)狀材料，再讓儲氫材料粉體填入其中。19第19頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2.4粉末化儲氫材料在吸儲和釋放氫的過程中，反復(fù)膨脹和收縮，導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。這會使裝置內(nèi)的充填密度會增高、傳熱效率降低、裝置局部地方會產(chǎn)生應(yīng)力；同時，形成的微粉還會隨氫氣流動，造成閥門和管道阻塞。例如初期粒度為20目的LaNi5，反復(fù)循環(huán)10次，大部分變?yōu)?00目。20第20頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三TiFe循環(huán)5478次，約有50％的顆粒變成80—200目；而TiFe0.7Mn0.18僅循環(huán)1115次，50％顆粒變成80—200目。稀土系比鈦系易微粉化。為了減少微粉化，可用鋯置換儲氫材料中的一部分錳或鋁，也可增添少量第4組分(如鐵等)。21第21頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2.5滯后現(xiàn)象與坪域儲氫材料與氫之間的相平衡關(guān)系，是了解儲氫材料重要特性的重要數(shù)據(jù)，可用平衡氫壓與氫化物組成之間的等溫線表示。由于氫吸儲過程與釋放過程存在著不同的平衡氫壓，導(dǎo)致滯后現(xiàn)象和坪域的傾斜。雖然，對產(chǎn)生滯后現(xiàn)象的機(jī)理尚未掌握，但是，由于晶格間應(yīng)力不同以及結(jié)晶的不均勻性，都會影響儲氫材料的坪域與滯后性，尤其對熱泵系統(tǒng)的影響，更為嚴(yán)重。22第22頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三一般情況下，用于熱泵系統(tǒng)的儲氫材料，滯后性應(yīng)小，坪域宜寬。滯后程度隨儲氫材料種類而異，稀土系材料的滯后較大。MmNi4.7Al0.3在30℃的氫吸儲壓約為13atm，氫離解壓約為7atm，其差為6atm，可表示滯后值。23第23頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三為了減少滯后性，提出了三元系或四元系儲氫材料。鋯系儲氫材料的滯后性最小，順序?yàn)閆r，Co，Cr，Nb，Ti，V，Si，Mo，Y，Cu，B等。用滯后因子Hf＝1nPa/Pd表示，MmNi4.7Al0.3為0．44，MmNi4.7Al0.3Co0.1為0．23，MmNi4.7Al0.3Zr0.1為0．09。研究發(fā)現(xiàn)，添加微量金屬A作為第四組元，其晶格常數(shù)c/a的比值越大，效果越顯著。24第24頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三1.2.6安全性儲氫材料制作的設(shè)備，在操作應(yīng)用時要注意安全性，主要表現(xiàn)在兩個方面：第一，儲氫材料及其氫化物，在與氧氣或空氣接觸時，有可燃性，其著火點(diǎn)溫度較低，有很大的燃燒能量。第二，當(dāng)微粉化之后，氫化物粒子相當(dāng)細(xì)，有粉塵爆炸的危險。而且，粉塵粒徑越小，爆炸濃度越低，壓力上升越快，越危險。25第25頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)儲氫材料的種類2.1鎂系合金美國布魯海文國立研究所早在1968年發(fā)現(xiàn)鎂鎳合金Mg2Ni2的吸氫性能，鎂鎳儲氫合金價格低廉，吸氫量大，但要在250C以上高溫才能釋放氫氣，難以活化，實(shí)用價值不大。這是因?yàn)殒V的表面常常覆蓋有一層氧化膜，從而嚴(yán)重妨礙了氫原子的吸附，所以活化處理時需要很長的誘導(dǎo)期。26第26頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三鎂在地殼中藏量豐富，純鎂氫化物MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元?dú)浠?，它價格便宜，密度小，有最大的儲氫量。不足之處是氫吸放動力學(xué)性能差（釋放溫度高，250℃以上，反應(yīng)速度慢，氫化困難）；其二是抗腐蝕能力差，特別是作為陰極儲氫合金材料。Mg2Ni、Mg2Cu、La2Mg17、La2Mg16Ni更易于活化、吸氫速度快和氫釋放溫度較低，但其性能尚需進(jìn)一步改進(jìn)。27第27頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三為了改善鎂鎳合金的性能，日本三菱鋼鐵工業(yè)公司和工業(yè)研究用Al或Ca置換部分Mg，，用釩、鈷、鐵、鉻置換部分鎳，研制成功兩種多元鎂系儲氫合金，具有良好的儲氫性能，性質(zhì)穩(wěn)定，安全可靠，而且比較容易活化處理，氫的離解速度也比Mg2Ni增大40％以上，可以作為工業(yè)儲氫原料。28第28頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三近年來，各國科學(xué)家應(yīng)用機(jī)械合金化方法研制了一系列用常規(guī)熔煉方法難以生產(chǎn)的Mg－Fe、Mg－Ti、Mg－Co及其它更復(fù)雜的多元鎂系儲氫合金，它們都具有比較優(yōu)良的性能。如同機(jī)械合金化生產(chǎn)的Mg－25％Fe合金的儲氫能力極高，可達(dá)5.1～5.8％（重量），而且容易活化處理，在第一次氫化循環(huán)時就能夠以很高的速度進(jìn)行吸氫反應(yīng)，經(jīng)過三次氫化循環(huán)就可以完成活化處理，只是需要較高的溫度，其最佳氫化溫度約為342℃。29第29頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三最近開發(fā)的Mg2Ni1-xMx(M=V、Cr、Mn、Fe、Co)和Mg2-xMxNi(M=Al、Ca)比Mg2Ni的性能更好，例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氫化速度和分解速度均得到改善，氫壓為4個大氣壓和296℃條件下可形成氫化物Mg2Ni0.95Cr0.05。30第30頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三此外，科學(xué)家們還發(fā)展了一系列鎂－稀土系儲氫合金。如R2Mg17、R2Ni2Mg15等，它們的吸氫量甚至比LaNi5還高一、兩倍。鎂系吸氫合金的潛在應(yīng)用在于可有效利用250—400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。最近，Mg2Ni系合金在二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用已成為一個重要的研究方向。31第31頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三2.2稀土系合金以LaNi5為代表的稀土系儲氫合金，被認(rèn)為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。它們一般都具有優(yōu)良的吸氫特性和較高的吸氫能力，較易活化，對雜質(zhì)不敏感，吸氫脫氫不需要高溫高壓，釋放溫度高于40C時放氫很迅速，但價格較貴。32第32頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三金屬間化合物L(fēng)aNi5具有CaCu5的晶格結(jié)構(gòu)，是六方晶格其中有許多間隙位置，可以固溶大量的氫。在室溫下一個單胞可與6個氫原子結(jié)合，形成六方晶格的LaNi5H6，晶格體積增加了23.5％。LaNi5形成氫化物的ΔH=-30.93kJ／molH2，ΔS＝-108.68kJ／molH2。33第33頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三它初期氫化容易，反應(yīng)速度快，20℃時的氫分解壓僅幾個大氣壓，吸—放氫性能優(yōu)良。第三組元的添加可改變LaNi5氫化物的分解壓力和生成熱，LaNi4M系合金氫化物的分解壓力按照M為Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Ni和Pd的順序增加。34第34頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三LaNi5的主要缺點(diǎn)是價格高，循環(huán)退化嚴(yán)重，易于粉化，密度大，在強(qiáng)堿條件下的耐腐蝕性差。采用混合稀土(La、Ce、Sm)Mm替代La是降低成本的有效途徑，但MmNi5的氫分解y壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。為了降低成本，人們利用混合稀土置換LaNi5中的La，并用其它金屬置換Ni，以改善性能。35第35頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三其優(yōu)點(diǎn)是資源豐富，成本較低。我國學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀土儲氫合金MlNi5(M1是富鑭銅混合稀土)，在室溫下一次加氫(10-40)×105Pa即能活化，吸氫量可達(dá)(1.5-1.6)％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫放氫量約95％-97％，并且平臺壓力低，吸放氫滯后壓差小于2×105Pa，ΔH＝-26.75kJ／molH2。其動力學(xué)性能良好，20℃時的吸氫平衡時間小于6min，放氫平衡時間小于20min。MlNi5的成本比LaNi5低2．5倍，容易熔煉，抗中毒性好，再生容易。36第36頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三采用第三組元元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等)替代部分Ni是改善LaNi5、MmNi5和MlNi5儲氫性能的重要方法，已有廣泛的研究報道。日本工業(yè)技術(shù)研究院新近發(fā)明的適用于固定式儲氫裝置的RxNiyMtz為稀土金屬三元系儲氫合金，其吸氫度極高，吸放氫完全可逆，反復(fù)使用幾乎不會劣化，并且容易活化，幾乎不受雜質(zhì)的影響，是一種使用壽命很長的高性能儲氫合金。37第37頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Al或Mn的部分替代可使平臺壓力大幅降低，并可改善MmNi5的活化特性。Cu可提高合金的有效氫含量，并保持有良好的壓力平臺平穩(wěn)和動力學(xué)特性。在合金的抗中毒性能和再循環(huán)使用方面，稀土類儲氫合金均有較好的效果。第三組元元素的引入對合金的抗中毒性有較大影響，LaNi5加入少量Al，循環(huán)壽命提高很多。38第38頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三用其他元素M(例如A1、Mn、Cr、Co)代替部分Ni的MmNi5—xMx型合金，通過恰當(dāng)選擇第三、第四種替代元素的用量，可根據(jù)使用目的任意調(diào)節(jié)分解壓力，使其應(yīng)用范圍更廣。此外，laNi5中加入Cu，F(xiàn)e，Mn對合金的催化作用有較大影響，在H2-O2反應(yīng)的催化活性次序?yàn)長aNi5Hn＞LaNi4MnHn＞LaNi4FeHn＞LaNi4CuHn。39第39頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三2.3鈦系合金Ti—Ni系有：(1)TiNi合金；(2)Ti2Ni合金；(3)TiNi—Ti2Ni燒結(jié)合金；(4)Ti1-y、ZryNix(x＝0.5—1.45，y＝0—1.0)；(5)TiNi—Zr7Ni10；(6)TiNiMm系合金。用V、Zr、Mn、Co、Cu、Fe等元素代換部分Ni可進(jìn)一步提高其性能。40第40頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三AB型Ti—Fe系是開發(fā)最早的鈦系合金。它的儲氫能力略高于LaNi5,儲氫量可以高達(dá)1.92％重量，吸氫和脫氫速度較快，只是活化較為困難，需要400C以上的高溫，65大氣壓下長時間與氫氣接觸才能活化，吸放氫過程也有較為嚴(yán)重的滯后，對雜質(zhì)敏感。體心立方結(jié)構(gòu)的TiFe在室溫下與氫反應(yīng)，生成氫化物TiFeH1.04(β相)和TiFeH1.95(γ相)。TiFeH1.0(β相)為正方晶格，TiFeH1.95(γ相)具有立方晶格。41第41頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三體心立方結(jié)構(gòu)的TiFe單位晶胞里有12個正四面體位置和6個正八面體位置。氫僅能位于被兩個鐵原于和4個鈦原子包圍的正八面體位置。氫不能進(jìn)入由4個鐵原子與2個鈦原子包圍的正八面體位置。如果所有正八面體位置都被氫原子占據(jù)，則H／M＝1。進(jìn)入金屬的氫原子使晶格膨脹17％。42第42頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Ti—Fe系的最大特點(diǎn)是價格便宜，儲氫量大，氫分解壓在室溫附近只有幾個大氣壓，很合乎實(shí)用要求，但活化困難和易于中毒限制了它的實(shí)際應(yīng)用。用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexM1-x(M＝V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu)，以及用Zr、Nb置換部分Ti可改善其性能。43第43頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Ti-Fe-Mn多元鈦基儲氫合金，具有優(yōu)良的儲氫功能，而且容易活化，可以在35大氣壓下常溫進(jìn)行活化預(yù)處理。此外還有鈦－鐵－氧化物儲氫合金。44第44頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Ti—Mn系屬于AB2-x型Laves相合金，屬于六方晶系。Ti—Mn二元合金中當(dāng)Ti量低于30％(原子分?jǐn)?shù))時，合金幾乎不吸氫。但TiMn1.5具有吸氫量大、初期氫化容易、解吸等溫曲線有良好的平坦區(qū)、反應(yīng)速度快、反復(fù)吸放氫性能穩(wěn)定、價格便宜(與Ti—Fe系的成本相近)等特點(diǎn)，是一種實(shí)用性好的儲氫材料而受到重視。45第45頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三它的吸氫容量高達(dá)1.89重量％，室溫下容易活化，進(jìn)行一次吸氫就可以完成活化處理。但它的滯后效應(yīng)較為嚴(yán)重，影響了實(shí)際應(yīng)用。為改善鈦錳合金的滯后現(xiàn)象，科學(xué)家們用鋯置換部分鈦，用鈷、鎳等代替部分錳，已研制成數(shù)種滯后現(xiàn)象較小，儲氫性能優(yōu)良的鈦錳系多元儲氫合金。46第46頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Ti—Mn系合金在反復(fù)吸放氫過程中粉化嚴(yán)重，中毒后再生性較差是其缺點(diǎn)，目前對中毒機(jī)理的研究很少。添加少量其他元素(例如Zr、Co、Cr、V)可進(jìn)一步改善性能。Fe、Co、Ni三元素對P—C—T曲線影響相似，均有提高平臺壓力的作用；Cr、Cu、Zn、Mo等元素幾乎不改變平臺特性而使平臺壓力在一定范圍內(nèi)變化；Si、Cu是兩個活性共析型元素，特別是Si能促進(jìn)β-Ti共析轉(zhuǎn)變，使合金單相性明顯變好，增大吸附氫量，改善平臺特性。47第47頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三TiMnl.5Si0.1的儲氫特性較好，室溫吸氫220mL／g，一大氣壓下放氫150mL/g，滯后很小，非常有希望取代TiMnl.5在工業(yè)上的應(yīng)用。Ti0.9Zr0.2Mn1.40.2Cr0.4具有很好的儲氫性能：20℃的分解壓力為9.0×105Pa，最大放氫量達(dá)233mL/g,ΔH=-29.39kJ／molH2。Ti—Mn系二、三元合金在熱處理前后性能相差很大。一般認(rèn)為四、五元合金中，只要選擇合適的合金元素就可以獲得較好平臺特性而不需任何退火處理。48第48頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三2.4鋯系合金Zr系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等為代表，用通式AB2表示，具有立方晶系結(jié)構(gòu)，其晶胞體積比六方晶系的AB5型稀土合金大將近一倍。因此，儲氫量一般比AB5型合金大，平衡分解壓較低。49第49頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三它屬于Laves相結(jié)構(gòu)，Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，A1)2合金適于作熱泵材料，其P—C—T等溫線的平衡壓力隨吸氫量的增加而升高(這個特點(diǎn)對于鎳氫電池方面的應(yīng)用無太大影響)，因而80年代中期也用于電極材料上。50第50頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三Laves相確有較好的吸氫能力，但因易形成穩(wěn)定的氫化物，使其放氫性差。因而，如何提高Iaves相的放氫性成為該類合金能否取代LaNi5系列的關(guān)鍵。目前多數(shù)研究者采用添加微量元素形成第二相沉積在晶界或晶內(nèi)，促進(jìn)氫化物的分解。51第51頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三鋯系合金吸氫量高，與氫反應(yīng)速度快，易活化，沒有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但其氫化物生成熱較大，吸放氫平臺壓力過低，價格較貴，限制了它的應(yīng)用。為了改善這類合金的綜合性能，主要采用置換，如用Ti部分替代Zr，F(xiàn)e、Co、Ni部分替代V、Mn等，研制成多元鋯系儲氫合金。52第52頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三目前美國的Ovonic電池公司、日本松下電器公司等都在加緊對鋯系儲氫合金電極材料和鎳金屬氫化物電池進(jìn)行研制和開發(fā)。Ti—Zr—Ni—V—Cr(例如Ti17Zrl6Ni39V22Cr7)是美國Ovonic公司開發(fā)的具有代表性的新型Ti系合金，已成功應(yīng)用于鎳氫電池。53第53頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三其中添加V、Zr可提高單位體積的儲氫能力，達(dá)到或超過MmNi5合金的水平，而添加Cr是為了增強(qiáng)合金的抗氧化性，提高充放電周期壽命。這種合金中的儲氫成分含有Ti、Zr、V，這些元素單獨(dú)應(yīng)用時均不適于電池中使用，因?yàn)槠湮鼩洇和氧化膜特性均不適于電化學(xué)應(yīng)用。54第54頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三多組元合金的另一特點(diǎn)在于其成分具有一定的變動范圍，例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7具有寬廣的元素替代容限，可按不同用途設(shè)計(jì)不同的合金成分，來滿足高容量高放電率長壽命低成本等不同要求。這類合金制作的電池，充放電循環(huán)壽命長，并具有快速充電能力和耐過充電能力。該類合金的制造成本不高，易于大量生產(chǎn)，并具有進(jìn)一步開發(fā)的前景。55第55頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三研究表明，各類儲氫合金之所以具有不同的儲氫性能，是因?yàn)樗鼈兊木w結(jié)構(gòu)和成鍵上具備兩個基本條件：即氫與金屬以共價鍵結(jié)合；晶體中四面體空隙的半徑大于0.46×10－10m.56第56頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)儲氫材料的功能及用途儲氫合金在吸收過程中伴隨著十分可觀的熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)、磁性變化和明顯的表面吸附效應(yīng)和催化作用，因此在氫提純、重氫分離、空調(diào)、熱泵、壓縮機(jī)、氫汽車、催化劑和鎳金屬氫化物電池等方面均有廣闊的前景，其中鎳金屬電池的發(fā)展最快，競爭也最為激烈，已成為當(dāng)前儲氫合金應(yīng)用方面最具有經(jīng)濟(jì)價值的突破。

57第57頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫材料的結(jié)晶構(gòu)造及氫反復(fù)吸儲和釋放的過程，涉及多孔界面微區(qū)的復(fù)雜傳質(zhì)傳熱機(jī)理，既包括氫在微區(qū)界面的化學(xué)吸附、與儲氫材料表面層物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，還包括氫原子在晶格中的能級躍遷，因此，應(yīng)從熱力學(xué)、結(jié)晶學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、電子遷移等多學(xué)科角度，進(jìn)行深入的基礎(chǔ)研究工作，為儲氫材料的穩(wěn)定性、設(shè)計(jì)制造提供理論指導(dǎo)。

58第58頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三3．1鎳金屬氫化物電池近年來，由于計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備、家電、音像設(shè)備等對小型化高容量二次電池的需求迅速增長，傳統(tǒng)的鎘-鎳電池在比能量等方面已不能適應(yīng)新的要求，并且因鎘的嚴(yán)重公害和國際市場的鎘價不斷上漲，促進(jìn)了氫化物—鎳電池的發(fā)展。以金屬氫化物作為電池負(fù)極活性物質(zhì)的設(shè)想與探索已有二十年的歷史(自1968年開始)。59第59頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三初期因金屬氫化物受電解質(zhì)的侵蝕循環(huán)衰退過快，末被工業(yè)界采用。1984年荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室研制的LaNi5系多元儲氫電極材料在循環(huán)壽命等方面獲得重大突破才重新引起電池工業(yè)界的重視。與鎘-鎳電池相比，氫化物—鎳電池有較高的比能量，可達(dá)同型號鎘-鎳電池的1.5—2.0倍；無鎘的公害；無記憶效應(yīng)；耐過充及過放性較好；與鎘-鎳電池的工作電壓相同(1.2V)，應(yīng)用中便于直接替換等。60第60頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三日本松下公司研制的氫化物—鎳電池，正極采用高容量發(fā)泡式鎳電極，負(fù)極采用MmNi5系多元合金儲氫電極，電池容量比同型號的鎘-鎳電池高50％，可在1.5—4.5h內(nèi)完成快速充電，最大放電電流達(dá)3A，在0—45℃環(huán)境下電池的工作壽命達(dá)500次完全充放電循環(huán)。日本一些公司已相繼實(shí)現(xiàn)了稀土-氫化物電池的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，氫化物-鎳電池能量密度是鉛酸電池的2倍，已成為電動汽車用大型電池的首選電源之一。61第61頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫材料的應(yīng)用，首先在鎳氫電池方面取得重大進(jìn)展，日本的小型鎳氫電池，可用于攜帶式電話機(jī)、攝影機(jī)、通信設(shè)備、照明、室外臨時設(shè)備等，并正在向大型鎳氫電池發(fā)展。美國國家環(huán)保局試驗(yàn)證明，鎳氫電池不僅無重金屬鎘污染，而且被棄置的Ni/H電池可視為一種無公害的廢棄物。62第62頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三但從資源持續(xù)利用角度看，被廢棄電池中的Ni、Co等有價金屬，仍應(yīng)有效地回收。美國TWC公司研究了兩種再生利用Ni／H電池的方法。日本也正在研究新的熱塑彈性聚合物作為生產(chǎn)極板時的粘結(jié)劑，這種聚合物可溶于有機(jī)溶劑，待聚合物溶解后,即可直接回收金屬材料。在開發(fā)應(yīng)用儲氫材料的同時，又為其循環(huán)再生、回收利用尋找對策。這就為儲氫材料的可持續(xù)發(fā)展提供了美好前景。63第63頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三金屬氫化物-鎳電池是利用儲氫材料的電化學(xué)吸附氫特性及電催化活性原理制作的。正極采用鎳化合物[Ni(OH)2／NiOOH]，負(fù)極采用儲氫合金M，正負(fù)極板和隔板都浸在氫氧化鉀電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電池。氫化物—鎳電池的充放電反應(yīng)如下：64第64頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三(正極)Ni(OH)2十OH-NiOOH十H2O十e-(負(fù)極)M十xH2O十xe-44MHx十xOH-電極反應(yīng)為：M＋XH3O＋Xe MHx+XOH65第65頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三正向反應(yīng)是充電過程，負(fù)極上不斷析出氫氣并被儲氫合金吸收生成金屬氫化物，即氫化物電極陰極儲氫。逆向反應(yīng)是放電過程，氫化物釋出的氫又在同一電極(氫化物電極)上進(jìn)行陰極氧化，電子沿導(dǎo)線移向正極。66第66頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)過充電時正極上生成氧；負(fù)極上消耗氧。過放電時正極上生成氫，負(fù)極上消耗氫。鎳氫電池從正負(fù)極上的反應(yīng)來看均屬于固態(tài)相變，正負(fù)兩極都有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；充放電過程，可以看作只是氫原子(或質(zhì)子)從一個電極移到另一個電極的反復(fù)過程；兼有優(yōu)良的耐過充、過放電的能力。67第67頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三為提高合金的綜合性能，采用多元素合金化是最有效途徑之一。例如對于AB5型儲氫合金：Co是提高循環(huán)壽命的有效元素，但過量的Co則會顯著降低其容量；Mn是調(diào)整合金吸氫平臺壓力的有效元素，但過量的Mn將引起容量衰退和降低循環(huán)壽命；Zr、A1、Si、V等是形成保護(hù)氧化膜的元素，一般用量較少；混合稀土中的Ce、Nd、La對性能影響也很大，但對它的作用研究甚少。68第68頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三提高氫化物-鎳電池中AB5型儲氫合金電極循環(huán)壽命的主要途徑有：控制合金澆鑄條件，獲得細(xì)晶粒的柱狀晶；合金的微包覆化—采用化學(xué)方法在合金表面鍍上一層多孔的鎳或銅薄膜，以增加合金的活性；選用合適的粘結(jié)劑，使合金粉末緊密結(jié)合起來，降低了合金粉化的趨勢，又有利于提高高速放電能力；對于含鈷合金可用酸堿處理來代替微包覆。為改善儲氫合金的綜合性能，由單一儲氫合金向兩種或多種合金混合使用也是發(fā)展方向之一。69第69頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三在顯微組織上，從單一儲氫相向雙相(主相十輔助相)發(fā)展，可大大改善合金吸放氫的平臺特性，提高了合金的使用壽命，抑制了合金電極的自放電。非化學(xué)計(jì)量成分的AB5型合金日益引起人們極大的興趣。采用該合金制備的AA型電池容量大1250mAh，1C、100％DOD循環(huán)壽命可達(dá)600周期。70第70頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三鋯系Laves相合金電極的缺點(diǎn)之一是初期活化周期長，這是因?yàn)榻饘黉啽砻嬷旅苎趸锏拇嬖谧柚沽藲湓诒砻娴奈胶拖蚝辖饍?nèi)部的滲透，造成電極表面的電化學(xué)催化性能較差。雖然Laves相合金存在以上問題，并且原材料價格相對較高，但由于其儲氫量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，仍被日本列為下一代高容量電池的首選合金。71第71頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三氫化物—鎳電池目前存在的問題主要是：(1)自放電較大；(2)電池的內(nèi)阻較大，因而低溫性能較差。今后的最大課題是改善放電特性、提高能量密度、縮短充電時間、延長使用壽命以及降低原材料成本等一系列問題，以適應(yīng)大批量生產(chǎn)和質(zhì)量均一的要求。72第72頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三對影響儲氫材料的循環(huán)壽命問題，也是一個十分重要的現(xiàn)實(shí)課題。如果循環(huán)壽命可提高到5000次以上，不僅目前應(yīng)用較為可行，而且，對降低成本具有直接意義。73第73頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三針對稀土系儲氫材料在循環(huán)充放電過程中的放電容量衰退問題，曾提出了幾種不同的電極材料循環(huán)退化機(jī)制。L．Schlapbach等提出偏析—氧化(Segregation—Oxidation)循環(huán)退化機(jī)制，認(rèn)為儲氫材料中稀土元素易于通過擴(kuò)散不斷向表面偏析，而稀土元素La化學(xué)性能活潑，易受氧化性介質(zhì)氧化；這樣，氧化性介質(zhì)(如H2O、O2等)又能誘導(dǎo)促使La向表面偏析。74第74頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三這種偏析都會引起放電容量減少。從此機(jī)理判斷，凡是能使La偏析的元素，都會導(dǎo)致循環(huán)壽命衰退。J．J．G．Willems等提出了粉化—氧化機(jī)制(Pulvarization—oxidation)。認(rèn)為LaNi5吸氫后，其體積膨脹較大(約25％)，使晶區(qū)應(yīng)力增大，使結(jié)晶遭受破裂而粉末化；同時，體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，還會促使La向表面擴(kuò)散，使氧化更易進(jìn)行，導(dǎo)致性能衰退。75第75頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三因此，如果能降低體積膨脹，如添加鋯等元素，都可延長循環(huán)壽命。A．H．Boonstra和T．M．N．Bernards等提出氧化—破裂(Oxidation—Crashing)循環(huán)退化機(jī)制，認(rèn)為電極容量衰退是由于材料表面存在1：5摩爾量的la(OH)，和Ni(OH)2氧化層，當(dāng)充電吸氫時，體積膨脹引起表面氧化層膜的破裂，伎暴露的新材料表面繼續(xù)發(fā)生氧化，或與電解質(zhì)反應(yīng)而氧化。76第76頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三N．Kuriyama研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8電極的循環(huán)性能。采用AC阻抗技術(shù)，測定反應(yīng)等效電阻、粒子之間或粒子與集流體之間的反應(yīng)電阻、發(fā)現(xiàn)電阻增大，電極的循環(huán)容量就減少。因此，應(yīng)采用導(dǎo)電性能優(yōu)越的金屬(如Cu、Ni等)，將儲氫材料架搭在其中，既可減少電阻，又可保證儲氫材料的性能。77第77頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三AB5儲氫材料的最大課題，是儲氫量低(約1.38wt％)。如果用Ca來置換部分La，其吸儲氫量可提高約30％，而且可使材料輕量化。也提出AB2型形成Laves相材料的優(yōu)點(diǎn)．其單位重量材料的吸氫量比AB5型高。78第78頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三過去的儲氫材料，大多是單相金屬間化合物?，F(xiàn)在，研究了復(fù)合儲氫材料，如將AB2作為第一相，非晶態(tài)MgNi為第二相，稀土系A(chǔ)B5為第三相，加以復(fù)合。據(jù)稱用此法，獲得了高性能的Ni／H電池材料。在開發(fā)研究種種多元材料和復(fù)合材料的趨勢中，也應(yīng)考慮最初LaNi5材料的簡單結(jié)構(gòu)所帶來的方便，可為將來的回收再生利用創(chuàng)造條件。79第79頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)前氫化物—鎳電池的進(jìn)一步研究重點(diǎn)在于：(1)儲氫電極材料的進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化——采用多元素合金化是提高綜合性能的有效途徑。當(dāng)前世界上綜合性能較好的儲氫電極材料有三類，即稀土—鎳系，如LaNi5系多元合金，日本松下公司的富飾混合稀土(Mm)－鎳系多元合金MmNi3.55Mn0.4Al0.2Co0.75，80第80頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三浙江大學(xué)的富鑭混合稀土(M1)－鎳系多元合金MlNi3.45(CoMnTi)1.56；美國Ovonics公司的V—Ti—Zr—Ni—Cr系多元合金V22Ti17Zr16Ni39Cr7；Zr系拉弗氏相合金，如日本松下公司的ZrMn0.6Cr0.2Nil.2及ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2。Ti17Zr16Ni39V22Cr7合金作為負(fù)極極板的氫化物—鎳電池，額定容量達(dá)3500mAh／g，可充電450—500次以上。81第81頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三(2)電極材料的后處理——包括均勻化熱處理及微型包覆等表面處理，后者目的在于抑制儲氫合金粉末表面氧化，增大負(fù)極強(qiáng)度和加速電池內(nèi)的耗氧反應(yīng)。(3)氫化物電極的成型技術(shù)及工藝，包括新型泡沫基板的研究開發(fā)。82第82頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三(4)正極的改進(jìn)——包括正極材料，正極基板與制作工藝的改進(jìn)。(5)電池設(shè)計(jì)的改進(jìn)。(6)一些基礎(chǔ)理論的研究，包括電極材料循環(huán)衰退的機(jī)制，電池自放電的機(jī)理等。83第83頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三鎳金屬－氫化物電池在歐、美、日各國都已投入大批量生產(chǎn)，美國的Ovonic電池公司、Gates能源產(chǎn)品部、荷蘭的Philips公司日本的松下、三洋、東芝等公司都建立了生產(chǎn)線，年產(chǎn)量達(dá)到了上億只。我國批量生產(chǎn)的鎳金屬氫化物電池，性能也達(dá)到國際上公認(rèn)的水平，國家科委已在中山市建立了國家高技術(shù)新型儲氫材料工程開發(fā)中心。

84第84頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三對儲氫材料在能量儲存、輸送和轉(zhuǎn)換的功能研究中，除材料本身性質(zhì)外，還涉及加工工藝的條件、方法和整個能量體系中的各種設(shè)備結(jié)構(gòu)型式及其自動化控制系統(tǒng)的配合，因此，應(yīng)用系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和組合。也是極其重要的研究課題。

85第85頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三3.2用于氫的貯存、凈化及分離

儲氫材料最基本的應(yīng)用領(lǐng)域就是氫氣的貯存及運(yùn)輸。主要的儲氫方式有固定式儲氫器和可移動式儲氫器。固定式儲氫器的設(shè)備緊湊，在常溫下即可吸貯和釋放氫氣，可選擇稀土類或鈦系材料易活化處理。而作為可移動式儲氫器主要用于輸送氫，它靈巧緊湊，而且有較大的儲氫量，重量輕，可選擇鎂系材料。此外還有便攜式單元用儲氫器。

86第86頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三超純氫氣是電子工業(yè)和一些尖端技術(shù)的重要原料，多采用等溫吸附法來精制超純氫氣，但成本很高。利用儲氫合金制備超純氫氣可以大大降低成本，有的已投入商品化生產(chǎn)。日本利用稀土系多元儲氫合金處理含有CO、CO2、CH4、H2O等雜質(zhì)的工業(yè)廢氣，可生產(chǎn)出純度高于六個9的超純氫氣，美國也成功利用儲氫合金由合成廢氣中回收氫。

87第87頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三我國浙江大學(xué)也研制開發(fā)出各種儲氫凈化器。超純氫氣在半導(dǎo)體器件、電子器件、大規(guī)模集成電路及光纖生產(chǎn)等領(lǐng)域有著重要的用途，一般選用鈦錳系稀土系儲氫合金效果較為理想。

88第88頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫合金還用來分離氫的同位素氘和氚。德國利用H2和D2在TiNi中吸貯和擴(kuò)散的速度差來分離H2和D2，美國用鈾粉末來捕集氚，其捕集器見圖12－4。

89第89頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三3.3熱泵、空調(diào)及熱貯存把熱從低溫物體輸送到高溫物體的裝置稱為熱泵。熱泵啟動時，高溫物體會逐漸升溫，低溫物體的溫度會逐漸降低。因此，熱泵即有供熱的作用，又有制冷的功能。儲氫合金吸—放氫時伴隨著巨大的熱效應(yīng)，發(fā)生熱能—化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換，其可逆性好，反應(yīng)速度快，是一種特別有效的蓄熱和熱泵介質(zhì)。90第90頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫合金貯熱能是一種化學(xué)貯能方式，長期貯存毫無損失。從熱力學(xué)角度分析，燃燒化石燃料(煤、天然氣和石油)及使用電能采暖，熱效率低，采用熱泵更為合理。91第91頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三氫化物熱裝置可利用廢熱和太陽能等低品位的熱源驅(qū)動工作；是氣固相作用，無腐蝕、無運(yùn)動部件(因而無磨損、無噪音)；系統(tǒng)工作溫度范圍大，工作溫度可調(diào)，不存在氟利昂對大氣臭氧層的破壞作用；可達(dá)到制冷—采暖雙效的目的。氫化物熱泵被認(rèn)為極有發(fā)展前景，因而成為金屬氫化物工程的熱點(diǎn)之一。92第92頁，共105頁，2023年，2月20日，星期三儲氫合金氫化物熱泵屬于化學(xué)反應(yīng)型熱泵，其核心是金屬與氫之間的可逆反應(yīng)，利用這種可逆反應(yīng)的反應(yīng)熱，進(jìn)行熱能的轉(zhuǎn)換、儲存和交換。同溫度下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)，使兩種氫化物分別處于吸氫(放熱)和放氫(吸熱)狀態(tài)，利用它們的平衡壓差來驅(qū)動氫氣流動，從而利用低級熱源來進(jìn)行儲熱、采暖、空調(diào)和制冷。93第93頁，共105頁，202