第十四講實用新型高分子材料

第十四講實用新型高分子材料第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料7.PSF聚砜主鏈上含有這種結構除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，化學穩(wěn)定性好；具有良好的電氣性能，甚至在水中和潮濕的空氣中，在190℃高溫下也能保持良好的電性能；具有抗氧化性能。

突出性能：PSF是電氣工業(yè)、電子工業(yè)比較理想的工程塑料，適合作各種電器零部件。第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料8.氟樹脂PTFEC鏈單元上含有取代氫的氟原子優(yōu)異的化學性能，“塑料之王”；應用溫度范圍較寬-200～250℃；電絕緣性好。突出性能：用作耐熱性高、介電性能好的電工器材和無線電零件；各種不同腐蝕介質中使用的密封件，耐腐蝕的化工設備和元器件；航空航天和核工業(yè)中的超低溫材料等

-[CH2-CF2]n-第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料9.ABS樹脂丙烯睛(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(s)三種單元組成。

優(yōu)異的電性能和成型加工性能；化學性能良好；價格適中，最受歡迎的工程塑料之一。突出性能：ABS大量用于家用電器、汽車和儀器儀表外殼，以代替金屬；也可制作家具，以代替木材；還可以作衛(wèi)生潔具、裝飾材料等。第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料特種纖維含義起源7.2.2特種纖維特種纖維是指有別于通常紡織纖維的一個廣泛名詞，并無科學上的含意，主要是按其應用性能區(qū)分的。特種纖維最初是與軍事工業(yè)相聯(lián)系的。從19世紀開始，伴隨著槍、炮更多的使用，刀、劍、弩等冷兵器逐漸淡出了戰(zhàn)爭的歷史舞臺，對個體的防護也逐漸從防刺（砍）等轉變?yōu)榉罉審棧ㄆ破┑膫?。個體防護材料則經(jīng)歷了從天然植物纖維到金屬材料再到高強度合成材料的發(fā)展。

l965年美國杜邦公司推出了比強度和比模量是鋼鐵的10倍紡綸纖維——凱芙拉（Kevlar）；

1979年，荷蘭DSM公司率先生產(chǎn)出比強度又高出芳綸纖維1.5倍左右的超高分子量聚乙烯纖維，并將其應用于彈道防護領域。它所表現(xiàn)出的優(yōu)異特性在很多重要方面超過了一度被稱為終極防彈材料的“凱芙拉”。

第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料無論是防彈衣還是防彈頭盔，幾乎其全部奧秘都在于防彈材料的性能。最直接的要求就是高強度、低重量。

7.2.2特種纖維本講僅介紹幾種耐高溫、高強度、高模量纖維。我國已經(jīng)能夠獨立生產(chǎn)目前世界上質量最輕、強度最高的特種纖維——超高分子量聚乙烯纖維(PE)，這也意味著，我國成為荷蘭、美國、日本之后，第四個掌握這種纖維生產(chǎn)及應用技術的國家。第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料性能簡介7.2.2特種纖維1.PI纖維國外用作煙道氣、工業(yè)高溫廢氣的過濾材料及部分宇宙服，有相當一部分是聚酰亞胺纖維的制品。其強度為6.9克／旦，耐往復變形次數(shù)可達200萬次，具有良好的耐輻射、耐高溫、耐火焰性能及電性能，用途很廣，特別是在宇宙航行和電氣絕緣方面，如宇宙航行方面作宇航服、涂層織物、層壓材料，核動力方面可用作核輻射防護織物。可用每旦(d)纖維受力的克數(shù)表示(g/d)；9000米長的纖維重量為多少克，它的纖度就是多少旦。第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料性能簡介7.2.2特種纖維2.PA纖維（紡綸）紡綸Kevlar一49的抗張強度在20克／旦以上，相對密度低，是鋼的1／6，剛性非常好，彈性模量是尼龍的20倍，鋼的5倍，比碳纖維還要高59％，耐熱性好，可以在一195—450℃溫度范圍使用，而且不易燃，耐疲勞性好，耐腐蝕，易加工，電絕緣性好，與樹脂粘附力強，因而Kevlar一49是一種相對密度小，高強度、高模量的理想的增強纖維。美國杜邦公司于1965年開發(fā)出的芳香族聚酰胺纖維，又稱芳綸。

主要是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維。因加工方法不同，相同結構的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維性能有差異。

第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料性能簡介7.2.2特種纖維3.氟纖維氟纖維所能承受的溫度遠不如上述聚酰亞胺和聚酰氨纖維，但比通用纖維要高，特別是其耐化學品性能優(yōu)越，對于化學工業(yè)中酸性高溫的氣體或液體過濾有其廣泛的實用意義。用作防腐濾材、離子膜增強材料、石棉代用品和篩網(wǎng)等。

含氟原子的烯烴類纖維。由于氟一碳鍵的鍵能比氫碳鍵高，因此纖維結構中的氟原子愈多，熱穩(wěn)定性和抗氧性愈高。第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料橡膠與塑料的區(qū)別7.2.3特種橡膠中國化工信息中心定于2008年6月召開“首屆全國特種橡膠及熱塑彈性體市場及應用技術研討會”。塑料與橡膠最本質的區(qū)別在于塑料發(fā)生形變時塑性變形，而橡膠是彈性變形。換句話說，塑料變形后不容易恢復原狀態(tài)，而橡膠相對來說就容易得多。塑料的彈性是很小的，通常小于100%，而橡膠可以達到1000%甚至更多。在常溫下,塑料是固態(tài),很硬,不能拉伸變形.而橡膠硬度不高,有彈性,可拉伸變長,停止拉伸又可回復原狀.廣義地說，橡膠其實是塑料的一種，塑料包括橡膠。

和特種纖維一樣，特種橡膠與通用橡膠之間并沒有明確的界限。工業(yè)上往往把用于制造輪胎、肢管、膠帶、橡膠密封墊圈的橡膠稱特種橡膠，主要包括聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯橡膠等。

第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料7.2.3特種橡膠1.聚氨酯橡膠PU低溫性、耐油性、耐熱老化性好。（耐水和化學品性能不好）由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成的高分子化合物的總稱，其主鏈上含有許多重復的NHCOO基團第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.2高性能高分子材料7.2.3特種橡膠2.硅橡膠與氟橡膠在眾多的合成橡膠中，硅橡膠是目前最好的既耐高溫又耐嚴寒的橡膠。而氟橡膠和氟樹脂一樣具有優(yōu)良的耐溶劑和化學穩(wěn)定性能。硅橡膠的主要特點是主鏈中含有硅原子；氟橡膠的特點是主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子。例如氟硅橡膠則兼有硅橡膠的耐高溫性和氟橡膠的抗腐蝕性、耐油性第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第十四講《材料化學導論》---第七章實用新型高分子材料-BNew-style&appliedMacromolecularMaterials第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三主要內容：

7.3功能高分子材料

■導電性高分子

■醫(yī)用高分子

■高分子催化劑第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料①合成纖維常規(guī)高分子材料②合成橡膠③塑料④涂料⑤粘合劑①物理功能功能高分子材料②化學功能③物理化學復合功能④生理功能用途廣，易加工，價廉的一類高分子材料既有傳統(tǒng)高分子材料的性能，又有某些特殊功能的高分子材料。第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料性能：performance指材料對外部作用的抵抗特性。如，對外力的抵抗--強度、模量等；對熱的抵抗----耐熱性；對光、電、化學藥品---耐光性、絕緣性、耐腐蝕性。功能：function指從外部向材料輸入信號時，材料內部發(fā)生質和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。如，輸入光---輸出電性能，即光電功能。第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料1、物理功能

（1）導電功能材料如導電、熱電、壓電、超導高分子等；（2）磁性功能材料如高分子駐極體、磁記錄高分子材料等；（3）光致變色功能材料如高分子顏料機熒光體等。第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料2、化學功能

（1）分離功能材料如分離膜、離子交換樹脂等；（2）反應功能材料如高分子催化劑、高分子試劑等；（3）光化學功能材料如光分解、光交聯(lián)或光聚合等。第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料3、物理化學功能吸附、膜分離、離子交換、高吸水、表面活性等。

如高分子吸附劑與絮凝劑、吸水高分子、

高分子表面活性劑、高分子膜等。第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3功能高分子材料4、生理功能（1）醫(yī)用高分子材料

如人工腎、人工心肺等。（2）高分子藥物

如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等。（3）生物分解材料

如可降解性高分子材料等。第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.1導電高分子2000年諾貝爾化學獎得主美國物理學家Heeger

美國化學家MacDiarmid

日本化學家Shirakawa第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三世界上第一種導電聚合物：摻雜聚乙炔1977年，美國化學家MacDiarmid，物理學家Heeger和日本化學家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性。并因此獲得2000年諾貝爾化學獎使用Ziggler—Natta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為3—4。催化劑溶于甲苯中，冷卻到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成順式的聚乙炔薄膜。摻雜后電導率達到105S/cm量級

第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三導電聚合物是由具有共軛∏鍵的聚合物經(jīng)過化學或電化學的摻雜而形成的導電聚合物最引人注目的一個特點是其電導率可以在絕緣體—半導體—金屬態(tài)（10-9到105s/cm）較寬的范圍里變化。這是目前其他材料所無法比擬的第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三導電高分子的主要類型：除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚對苯乙烯(PPV)、聚苯胺(PANI)以及他們的衍生物其中聚苯胺結構多樣、摻雜機制獨特、穩(wěn)定性高技術應用前景廣泛，在目前的研究中備受重視其中聚乙炔的所能達到的電導率在已發(fā)現(xiàn)的導電聚合物中是最高的，達到了105S/cm量級，接近Pt和Fe的室溫電導率第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.1導電高分子第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三什么是導電高分子的摻雜呢？純凈的導電聚合物本身并不導電，必須經(jīng)過摻雜才具備導電性摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導率由絕緣體級別躍遷至導體級別的一種處理過程導電聚合物的摻雜與無機半導體的摻雜完全不同第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜的對比無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜本質是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導體中參與導電只起到對離子的作用，不參與導電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三目前摻雜的方式主要有兩種：氧化還原摻雜：可通過化學或電化學手段來實現(xiàn)?；瘜W摻雜會受到磁場的影響遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場對聚合物的室溫電導率有明顯的影響質子酸摻雜：一般通過化學反應來完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過光誘導施放質子的方法來完成還有摻雜—脫摻雜—再摻雜的反復處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導率和聚合物穩(wěn)定性

第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三導電高分子的導電機理載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自由基離子構成的極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導電性第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三最新研究進展和發(fā)展趨勢高導電性導電聚合物高強度導電高分子可溶性導電高分子分子導電自摻雜或不摻雜導電聚合物、復合型聚合物、光電磁多功能聚合物等第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三高導電性導電聚合物目前為止發(fā)現(xiàn)的導電高分子仍屬于半導體的范疇，而未能到到真正的金屬態(tài)具有低能帶能隙的導電高分子是實現(xiàn)“合成金屬”的重要途徑在1984年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能帶能隙只有1eV雜環(huán)芳香族高分子的電導率往往高于非雜環(huán)芳香族的高分子。聚合物鏈的取向程度的提高也會大大的提高其取向方向的電導率1987年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔，用碘摻雜后其電導率高達2*105S/cm，是目前所知道的電導率最高的導電聚合物之一第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三高強度導電高分子通常化學合成的高分子常表現(xiàn)為沒有任何力學強度的粉末。例外：通過Shirakawa途徑可以得到高性能的聚乙炔薄膜得到高性能導電高分子膜材料最有效和直接的方法是電化學沉積法低的聚合溫度、強極性分子介質以及電化學惰性的電極材料有利于生成堆積緊密，性能良好的芳香導電高分子材料第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三可溶性導電高分子它可以更好地用于研究分子結構與導電性能之間的關系可以很好地解決導電聚合物的加工成型問題可溶性導電高分子可以由相應的溶液直接加工成膜或者紡成纖維研制可溶性高分子的一個重要技術是在導電高分子鏈中加入柔軟的長鏈，這一技術可以應用于幾乎所有的高分子單體

第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三分子導電高分子的導電是在一個分子鏈上實現(xiàn)的適當?shù)乜刂品肿渔湹慕Y構，或者改變它的局部環(huán)境，一個分子的各個區(qū)域可能具有不同的導電行為有可能制成“分子導線”、“分子電路”和“分子器件”第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三結構性導電高分子材料的用途應用領域或有用的效用實例電子電導電加熱元件的撓性導體，電磁屏蔽材料，抗靜電材料電極燃料電池，光化學電池，傳感器，心電圖儀邊界層效應選擇性透過膜，離子交換劑，醫(yī)藥控制釋放電子學分子電子學，發(fā)光二極管，數(shù)據(jù)存儲，改良場效應晶體管光學電致變色顯示器，非線性光學材料，濾光片電致伸縮效應微觸動器第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三以聚乙炔、聚苯胺膜為正極，鋰為負極，高氯酸鋰的碳酸丙烯脂（PC）溶液為電解質的電池的研究已經(jīng)較為成熟正在研究固體電解質的全塑性電池，如全塑聚乙炔電池(CH)x|PEO--NaI|(CH)x，它以p型摻雜的聚乙炔為陽極，以n型摻雜的聚乙炔為陰極構成已經(jīng)實現(xiàn)商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(電解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次電池，有3V級池電壓、3mAh容量、千次以上的充放電壽命和可長期保存等特點，可期用于不需維護的電源第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三日本用PTh／PPy復合膜制成了FET（場效應三極管），門電壓操作時電流值變化達105，有希望與無機FET一樣得到開發(fā)和應用用導電聚合物制作的發(fā)光二極管的工作是多年來導電聚合物實用的一大突破,若實現(xiàn)實用，將帶來電子學的巨大突破。勞斯阿拉莫斯國家實驗室發(fā)明了在絕緣體基底上鍍金屬的新方法，即將導電高分子如聚吡咯或聚苯胺沉積在絕緣的印刷線路孔的內壁上，繼而通過電化學法將銅鍍在導電高分子層上。第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三導電高分子材料發(fā)展展望作為分子器件研究的重要組成部分，導電聚合物研究的重大突破將直接帶來分子器件研究的重要進展被IUPAC列為21世紀化學研究的重要內容經(jīng)過25年的發(fā)展，已經(jīng)取得了令人矚目的成績但是性能還有待提高（電學性能，力學性能，光學性能，化學穩(wěn)定性等）理論研究尚待深入以及創(chuàng)新第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子生物醫(yī)用材料和人工器官的研究實際上是個古老的命題。

公元前約3500年古埃及人就利用棉花纖維、馬鬃作縫合線縫合傷口。墨西哥的印第安人（阿茲蒂克人）使用木片修補受傷的顱骨。

第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子目前，除了大腦以外，幾乎所有人體器官都有替代材料。人工器官的深入研究與近代材料科學發(fā)展密切相關。20世紀初開發(fā)的高分子新材料則促成了人工器官系統(tǒng)研究的開始。

初期的研究內容，主要是解決醫(yī)療和保健之急需。由于各種交通和工傷事故，重大的自然災害、戰(zhàn)爭、衰老和病變，都急需維持、修復和替代人體的有關器官，因而作為人工器官替代物的生物材料應運而生。第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子與國際前沿相比，我國現(xiàn)代生物材料的應用尚處于初級階段，但在基礎研究已取得了一系列進展。

我國自八十年代起，北京大學的馮新德院士、南開大學的何炳林院士等就開始進行了有關醫(yī)用高分子材料以及生物陶瓷等方面的基礎研究工作。

同時清華大學的李恒德院士和北京大學的王夔院士等亦率先在國內開展了有關天然生物材料的微觀結構以及生物礦化和病理礦化等方面的研究工作。第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子與國際前沿相比，我國現(xiàn)代生物材料的應用尚處于初級階段，但在基礎研究已取得了一系列進展。

我國自八十年代起，北京大學的馮新德院士、南開大學的何炳林院士等就開始進行了有關醫(yī)用高分子材料以及生物陶瓷等方面的基礎研究工作。

同時清華大學的李恒德院士和北京大學的王夔院士等亦率先在國內開展了有關天然生物材料的微觀結構以及生物礦化和病理礦化等方面的研究工作。第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子人造心臟第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子人工腎臟第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三7.3.2醫(yī)用高分子人工膝關節(jié)第46頁，共54