紅外光譜分析中山

紅外光譜分析中山課件第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四1第一節(jié)概述一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm）

近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O—H、N—H、C—H）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2第一節(jié)概述含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)（2.5~25μm）

絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3第一節(jié)概述振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~波數(shù)曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）。第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4第一節(jié)概述波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1

。二、紅外光譜法的特點(diǎn)紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四5第一節(jié)概述量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四6第二節(jié)基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件

1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝幽芗壊顬?.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四7第二節(jié)基本原理兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量(E)為：

E=（

+1/2）h（=0，1，2，）式中為振動量子數(shù)（

=0，1，2，……）；E是與振動量子數(shù)相應(yīng)的體系能量；為分子振動的頻率。在室溫時，分子處于基態(tài)（=0），E=1/2h，此時，伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四8第二節(jié)基本原理分子振動能級的能量差（△E振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為

△E振=△h

又光子能量為

EL=hL

于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：

EL=△E振

即L=△

第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四9第二節(jié)基本原理表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤?1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四10第二節(jié)基本原理由=0躍遷至=2時，△=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L

）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由=0躍遷至=3時，△=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L

）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四11第二節(jié)基本原理基頻峰（0→1）2885.9cm-1

最強(qiáng)二倍頻峰（0→2

）5668.0cm-1

較弱三倍頻峰（0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍頻峰（0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（0→5

）13396.5cm-1

極弱除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四12第二節(jié)基本原理（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四13第二節(jié)基本原理頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四14第二節(jié)基本原理就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。二、雙原子分子的振動分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四15第二節(jié)基本原理兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動頻率計算公式=（1/2）（k/）或波數(shù)=（1/2c）（k/）式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力（單位為Ncm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15Ncm-1；c為光速（2.9981010cms-1），為折合質(zhì)量，單位為g，且=m1m2/（m1+m2）第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四16第二節(jié)基本原理根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系波數(shù)=1302（k/Ar）1/2Ar為折合相對原子質(zhì)量影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如C-C、

CC、

CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1

，C-C在1429cm-1第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四17第二節(jié)基本原理對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430cm-1

、1330cm-1

、1280cm-1附近。需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個真實(shí)分子的振動能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四18第二節(jié)基本原理三、多原子分子的振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1.簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四19第二節(jié)基本原理復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。2.簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（

as

）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四20第二節(jié)基本原理

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。教材P.57圖3.3表示甲基、亞甲基的各種振動形式。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。3.基本振動的理論數(shù)

簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四21第二節(jié)基本原理相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運(yùn)動狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運(yùn)動。這6種運(yùn)動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。

第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四22第二節(jié)基本原理教材P.57圖3.5表示水—非線型分子和二氧化碳—線型分子的振動形式。每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出；第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四23第二節(jié)基本原理（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因?yàn)閷ΨQ伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。四、吸收譜帶的強(qiáng)度

紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四24第二節(jié)基本原理振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）

20<<100強(qiáng)峰（s）

10<<20中強(qiáng)峰（m）

1<<10弱峰（w）第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四25第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四26第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團(tuán)頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300cm-1和1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四27第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、

C或S等原子。

O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四28第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1

出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。

C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四29第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰~2800cm-1

，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；CH（不是炔烴）基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1

附近，但強(qiáng)度很弱。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四30第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1

）附近。（2）2500~1900

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型，R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因?yàn)榉肿邮菍ΨQ，則為非紅外活性。-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240~2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四31第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：①C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1

，是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰

第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四32第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。②C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620

cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在

1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四33第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰（二）指紋區(qū)

1.1800（1300）~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。

第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四34第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990cm-1和910cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)是，其順、反構(gòu)型分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四35第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰二、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率

（教材P.63~64）三、影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。然而，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四36第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素：1.電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四37第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。（2）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四38第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰

當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。2.氫鍵的影響第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四39第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。3.振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四40第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生感變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi共振

當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四41第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰外部因素

外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四42第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰C-H為1742cm-1

，而在液態(tài)時為1718cm-1

。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四43第四節(jié)紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對沒一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與紫外--可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外--可見分光光度計是放在單色器之后。色散型紅外光譜儀原理示意圖（教材P.65）第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四44第四節(jié)紅外光譜儀1.光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價格地硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四45第四節(jié)紅外光譜儀2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。3.單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四46第四節(jié)紅外光譜儀濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。

高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?/p>

熱釋電檢測器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四47第四節(jié)紅外光譜儀背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測量。

碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改變x值，可獲得測量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測器。5.記錄系統(tǒng)

第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四48第四節(jié)紅外光譜儀二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機(jī)兩部分。

Fourier變換紅外光譜儀工作原理；儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四49第四節(jié)紅外光譜儀分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四50第四節(jié)紅外光譜儀路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。

Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四51第四節(jié)紅外光譜儀瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四52第四節(jié)紅外光譜儀除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。

第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四53第五節(jié)試樣的處理和制備要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四54第五節(jié)試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四55第五節(jié)試樣的處理和制備2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四56第五節(jié)試樣的處理和制備測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3.固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四57第五節(jié)試樣的處理和制備（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四58第六節(jié)紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析

1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各