聚合物的線性粘彈性

聚合物的線性粘彈性第1頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.1線性粘彈性的定義1.正比性對(duì)于線性粘彈性體來說，J(t)由材料性質(zhì)決定，與應(yīng)力大小無關(guān)。但這不是線性粘彈性的唯一要求。第2頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四2.加和性一步應(yīng)力史3第3頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

對(duì)于線性彈性體,它與應(yīng)力史無關(guān),只決定于在該時(shí)刻的應(yīng)力.對(duì)于粘彈性體,在某個(gè)時(shí)刻的應(yīng)變,不僅決定于該時(shí)刻的應(yīng)力,還決定于此時(shí)刻之前所受應(yīng)力的情況(應(yīng)力史)。4第4頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

二步應(yīng)力史5第5頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四6第6頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

線性粘彈體應(yīng)變史是各個(gè)獨(dú)立應(yīng)力史產(chǎn)生的應(yīng)變史的加和。對(duì)于任意的應(yīng)力史,在給定的現(xiàn)在時(shí)刻t,應(yīng)變史是所有應(yīng)力史的函數(shù)。在給定的時(shí)刻t,應(yīng)變并不決定于該時(shí)刻的應(yīng)力,而是決定于在該時(shí)刻之前的全部應(yīng)力史。7第7頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例：8第8頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四Boltzmann加和原理9第9頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四Boltzmann加和性原理數(shù)學(xué)式，表明應(yīng)變與全部應(yīng)力史成線性關(guān)系。

知道了材料性質(zhì),即柔量,又知道t時(shí)刻之前的全部應(yīng)力史,就可計(jì)算在任意時(shí)刻的應(yīng)變。

線性粘彈性的不同于線彈性的特點(diǎn)就是應(yīng)變與應(yīng)力的時(shí)間依賴性及應(yīng)變?nèi)Q于應(yīng)力史。10第10頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

同樣，對(duì)于指定的應(yīng)變史，應(yīng)力史也符合Boltzmann加和原理：11第11頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.2靜態(tài)粘彈性應(yīng)變史(Strainhistory),ε(t)

應(yīng)力史(Stresshistory),σ(t)蠕變：固體材料在保持應(yīng)力不變的條件下，應(yīng)變隨時(shí)間延長而增加的現(xiàn)象。應(yīng)力松弛：材料在恒定變形條件下，應(yīng)力隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸減少的現(xiàn)象。12第12頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

一.蠕變(Creepexperiment)13第13頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四線性彈性體線性粘性流體線性粘性流體的應(yīng)變是隨時(shí)間以恒定的應(yīng)變速度發(fā)展的.線性彈性體的應(yīng)變不隨時(shí)間而變.線性粘彈體粘彈體固體,應(yīng)變不是無限發(fā)展,而是趨于一定值?；貜?fù)沒有永久變形。粘彈體液體,應(yīng)變隨時(shí)間無限發(fā)展,并趨于恒定的應(yīng)變速度?；貜?fù)時(shí)有永久變形。固定應(yīng)力14第14頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四無論粘彈性固體還是粘彈性液體，應(yīng)變都是隨時(shí)間變化的。也就是說，彈性常數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)。15第15頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

蠕變?nèi)崃空硰椥怨腆w瞬時(shí)剪切柔量平衡柔量16第16頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四為瞬時(shí)剪切柔量或玻璃態(tài)剪切柔量為平衡柔量為推遲剪切柔量17第17頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

粘彈性液體18第18頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四為穩(wěn)定態(tài)柔量為可恢復(fù)的彈性變形表示粘性流動(dòng)19第19頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四幾種高聚物在室溫下的蠕變性能比較A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主鏈含有芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，可作為工程塑料，制作機(jī)械零件。B、聚氯乙烯容易蠕變，但其抗腐蝕性好，用其作化工管道、容器、塔等設(shè)備時(shí)，必須加支架以防止蠕變。C、聚四氟乙烯容易蠕變，但其摩擦系數(shù)小，雖不能用其作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料，作生料帶、密封墊片。D、橡膠制品交聯(lián)，也是由于線型高分子易滑移而產(chǎn)生蠕變，交聯(lián)可使橡膠制品抗蠕變。20第20頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

二.應(yīng)力松弛(stressrelaxation)21第21頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四線性彈性體線性粘性流體線性粘性流體的應(yīng)力瞬時(shí)松弛,不能儲(chǔ)存能量線性彈性體的應(yīng)力不隨時(shí)間而變線性粘彈體粘彈體固體,應(yīng)力不是無限下降,而是趨于一定值粘彈體液體,應(yīng)力隨時(shí)間下降并趨于零固定應(yīng)變22第22頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四無論是粘彈性固體還是粘彈性液體，應(yīng)力都是時(shí)間的函數(shù)，因此模量也是時(shí)間的函數(shù)。23第23頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四柔量只能從蠕變實(shí)驗(yàn)獲得，模量只能從松弛實(shí)驗(yàn)獲得。24≠第24頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

松弛模量粘彈性固體G0瞬間剪切模量Ge平衡剪切模量稱為松弛函數(shù)稱為平衡剪切模量25第25頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

粘彈性液體26第26頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四粘彈性材料[]表示如果材料為粘彈性液體，Ge=0。27第27頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四三.蠕變和回復(fù)實(shí)驗(yàn)28第28頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

加和性原理：在討論蠕變回復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們采用回復(fù)的時(shí)間表示，即T=t–θ。

29第29頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四回復(fù)曲線R(θ,T)其中θ表示蠕變時(shí)間，T表示回復(fù)時(shí)間。30第30頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四粘彈性固體

如果θ很長，粘彈性固體達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，J(θ)=Je，成為長蠕變；反之，為短蠕變。如果回復(fù)時(shí)間長，即T>>0,則

即粘彈性固體完全回復(fù)了。對(duì)于長蠕變：短蠕變長時(shí)間回復(fù)：31第31頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四粘彈性液體

32第32頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四恒定應(yīng)力速度和恒定應(yīng)變速度實(shí)驗(yàn)恒定應(yīng)力速度：根據(jù)Boltzmann加和原理33第33頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

t=0時(shí)，斜率為SJ0；t>>0時(shí)，粘彈性固體斜率SJe；粘彈性液體斜率為不斷增加。34第34頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四恒定應(yīng)變速度：35第35頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

t=0時(shí)，斜率為KG0；t>>0時(shí)，粘彈性固體斜率KGe；粘彈性液體斜率為0。36第36頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

假定給定恒定力進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn)37第37頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.3動(dòng)態(tài)粘彈性研究材料在循環(huán)(交變)應(yīng)力作用下,考察應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。38第38頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

39第39頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四40第40頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

對(duì)于粘彈性材料來說，施加正弦變化的應(yīng)力，其應(yīng)變也是正弦變化的函數(shù)，但相位滯后應(yīng)力δ，即我們可用下式表示：同樣，也可表示為：第41頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，愈是跟不上外力的變化。⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）。⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響。42第42頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。43第43頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在。溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后。只有在某一溫度下（上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重。44第44頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四★增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響45第45頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？解釋：高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。46第46頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大?；乜s曲線拉伸曲線47第47頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四力學(xué)損耗功：48G’’=σ0/ε0

sinδ第48頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好。順丁橡膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小。丁苯橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大。丁腈橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大。內(nèi)耗大的橡膠回彈性差。49第49頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例2：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）50第50頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四不同材料對(duì)正弦應(yīng)變的響應(yīng)應(yīng)變：線彈性體：線性粘性流體：粘彈性體：第51頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四通常測(cè)定的是在穩(wěn)態(tài)，因此T>>0，于是有：其中第52頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

物理量交變應(yīng)變

應(yīng)力

展開得：比較得：

53應(yīng)力同相位比應(yīng)力落后普彈性粘性

第53頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四貯能剪切模量：

損耗剪切模量：54力學(xué)損耗因子：第54頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，叫儲(chǔ)能模量，它反映材料形變時(shí)的回彈能力（彈性）復(fù)數(shù)模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時(shí)內(nèi)耗的程度（粘性）滯后角，內(nèi)耗因子或力學(xué)損耗因子55第55頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四用復(fù)數(shù)表示：56

第56頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)數(shù)模量：57復(fù)數(shù)模量的模即為動(dòng)態(tài)模量。第57頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)數(shù)粘度：58動(dòng)態(tài)力學(xué)剪切粘度第58頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四動(dòng)態(tài)粘度曲線形狀相似,數(shù)值相差無幾,均為材料粘性的描述.儲(chǔ)能模量與第一法向應(yīng)力差曲線形狀相似,均為材料彈性的描述59第59頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四損耗模量損耗因子儲(chǔ)能模量60第60頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四①，這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收61第61頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四扭轉(zhuǎn)鐘擺法62第62頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.4粘彈性體的本構(gòu)方程和模型1本構(gòu)方程又稱狀態(tài)方程,是描述一類材料所遵循的與材料結(jié)構(gòu)屬性相關(guān)聯(lián)的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律的方程.2速率型本構(gòu)方程含有應(yīng)力張量或形變率張量的微商;積分型方程利用迭加原理,把應(yīng)力表示成應(yīng)變歷史上的積分.63第63頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋Maxwell模型，兩者并聯(lián)為開爾文Kelvin模型。64第64頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四(1)Maxwell模型:

由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成.當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同，但應(yīng)變：所以有：

65第65頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式

66第66頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

考慮應(yīng)力松弛的特定情況,,即在恒定應(yīng)變條件下對(duì)上式求解,并利用邊界條件,可得,定義為松弛時(shí)間67第67頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四68第68頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

考慮蠕變的特定情況，即在恒定應(yīng)力條件下對(duì)上式求解,并利用邊界條件,可得,69當(dāng)t=0，D(t)=D0,彈性；當(dāng)t>>0,D(t)>>0,粘性；Maxwell模型模擬蠕變，相當(dāng)于牛頓流體的粘性流動(dòng)。第69頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

松弛時(shí)間的宏觀意義為應(yīng)力降低到起始應(yīng)力的倍(0.368)時(shí)所需要的時(shí)間.松弛時(shí)間是粘性系數(shù)和彈性系數(shù)的比值,說明松弛過程必然是同時(shí)存在粘性和彈性的結(jié)果.松弛時(shí)間越長,該模型越接近理想彈性體.如果外加應(yīng)力作用時(shí)間極短,材料中的粘性部分還來不及響應(yīng),觀察到的是彈性應(yīng)變。時(shí)間極長,彈性形變已回復(fù),觀察到的僅是粘性貢獻(xiàn)的應(yīng)變。只有時(shí)間適中,材料的粘彈性才會(huì)呈現(xiàn).70第70頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

受到正弦應(yīng)力作用的該模型單元的響應(yīng)71第71頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四72第72頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛，即不能模擬粘彈性固體）Maxwell模型來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為（從定性上看，不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的73第73頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四真實(shí)聚合物的粘彈性Maxwell模型不能代表真實(shí)聚合物的應(yīng)力松弛。要表示聚合物應(yīng)力松弛可以把Maxwell模型并聯(lián)起來74第74頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四(2)開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：

75第75頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：應(yīng)用于蠕變：76推遲時(shí)間第76頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

推遲時(shí)間

τ

的宏觀意義為應(yīng)變伸長到平衡應(yīng)變0.632時(shí)所需要的時(shí)間.該模型中不能出現(xiàn)粘流。77第77頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四模擬動(dòng)態(tài)力學(xué)行為

78第78頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四79第79頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程，但不能模擬線性高聚物的蠕變。Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程80第80頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四真實(shí)聚合物的粘彈性Kelvin-Voigt模型不能代表真實(shí)聚合物的蠕變。要表示聚合物蠕變可以把Kelvin-Voigt模型串聯(lián)起來81第81頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四Δ兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出蠕變行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛82第82頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四（３）四元件模型

是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的(因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的):83第83頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧E來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧E與粘壺η并聯(lián)來模擬（voigt模型）

。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺η來模擬。84第84頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。描述聚合物的蠕變過程特別合適。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。85第85頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四86第86頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.5時(shí)溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時(shí)間；要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。2．同一個(gè)力學(xué)行為可在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；也可以在較低溫度，較長時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時(shí)間。對(duì)于交變應(yīng)力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時(shí)間。87第87頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理。4.實(shí)用意義通過不同溫度下可以試