納米材料合成液相

納米材料合成液相第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2液相法制備納米微粒

5.2.1沉淀法（1）共沉淀法

（Ⅰ）單相共沉淀（Ⅱ）混合物共沉淀ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4Cl第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四共沉淀的順序各種不同金屬離子水溶液發(fā)生沉淀的pH值不同.發(fā)生共沉淀的金屬離子必須有共同的沉淀條件.第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四共沉淀法的影響因素①沉淀物類型:簡單化合物、固態(tài)溶液、混合化合物；②化學(xué)配比、濃度、沉淀物的物理性質(zhì)、pH值、溫度、溶劑和溶液濃度、混合方法和攪拌速率、吸附和浸潤等；③化合物間的轉(zhuǎn)化：分解反應(yīng)和分解速率、顆粒大小、形貌和團(tuán)聚狀態(tài)、焙燒后粉體的活性、殘余離子的影響等。第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2液相法制備納米微粒（2）均相沉淀法

(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2

（3）金屬醇鹽水解法

（ⅰ）采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。（ⅱ）可制備化學(xué)計量的復(fù)合金屬氧化物粉末。

第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四金屬醇鹽制備法（?。┙饘倥c醇反應(yīng):能直接反應(yīng)M+nROHM(OH)n+n/2H2（ⅱ）金屬鹵化物與醇反應(yīng)（a）

直接反應(yīng)(B,Si,P)---置換反應(yīng)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl氯離子與烴基氧（RO）完全置換生成醇化物。第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四金屬醇鹽制備法（b)堿性基加入法:平衡右移B+ROH(BH)++(OR)-,(OR)-+MClMOR+Cl-,(BH)++Cl-

(BH)+Cl-

TiCl4+3C2H5OHTiCl2(OC2H5)2+2HCl,TiCl4+4C2H5OH+4NH3

Ti(OC2H5)4+2NH4Cl,第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四納米復(fù)合金屬氧化物制備由兩種以上金屬醇鹽制備(a)復(fù)合醇鹽法

堿性醇鹽和酸性醇鹽中和形成復(fù)合醇鹽.MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1](b)金屬醇鹽混合溶液

沒有化學(xué)結(jié)合,形成混合液.快速水解形成產(chǎn)物.第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四BaTiO3粉末制備流程有人報道利用左圖所示的工藝流程制得了粒徑為1015nm,純度大于99.98%的BaTiO3

納米微粒。第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四影響因素醇鹽的種類對微粒的形狀和結(jié)構(gòu)基本無影響.醇鹽的濃度對粒徑影響不大.濃度0.01-1mol/L,粒徑10-15nm第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.2噴霧法（1）噴霧干燥法將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后經(jīng)灼燒變成所需要成分的超微粒子。

（2）霧化水解法此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)灼燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。（3）霧化灼燒法此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.3水熱法（高溫水解法）

水熱法(hydrothermalmethod)合成納米粉體是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱到300℃左右時，通過顆粒的成核與生長，制備出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬納米顆粒的過程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液。第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.3水熱法

（ⅰ）水熱氧化：反應(yīng)式可表示為mM+nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等。（ⅱ）水熱沉淀：比如2KF+MnCl2

KMnF2+2KCl（ⅲ）水熱合成：例如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2（ⅳ）水熱還原：例如MexOy+yH2

xMe+yH2O

其中Me為銅、銀等。（ⅴ）水熱分解，例如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3（ⅵ）水熱結(jié)晶：例如Al(OH)3

Al2O3·H2O第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四溶劑熱合成金剛石Na+CCl4→C(diamond)+NaClTem.700℃,Cat.Ni-CoParticlesize:100-200nmYield:2%錢逸泰等,Science,1998,281:246.第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四表征結(jié)果第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.4溶劑揮發(fā)分解法

----凍結(jié)干燥法它的主要特點(diǎn)是：（1）生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子；（2）設(shè)備簡單、成本低；（3）粒子成分均勻。將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，并快速凍結(jié)成固體。然后加熱使凍結(jié)液體中的水升華汽化，形成溶質(zhì)的無水鹽，經(jīng)焙燒合成超微粒子粉體。分為凍結(jié)、干燥、焙燒三個過程。第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.4溶劑揮發(fā)分解法（1）液滴的凍結(jié)使金屬鹽水溶液凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，如正己烷或液氮。第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.4溶劑揮發(fā)分解法（2）凍結(jié)液體的干燥

將凍結(jié)的液滴加熱，使水快速升華，同時采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸汽壓降低，達(dá)到提高干燥效率的目的。第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.5膠體體系分類體系分散相分散介質(zhì)溶膠固液乳膠液液固體乳膠液固泡沫氣液霧、煙、氣溶膠（液體粒子）液氣煙、氣溶膠（固體粒子）固氣合金、固體懸浮液固固第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.5溶膠-凝膠法

(sol-gel)基本原理：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠(sol)，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化(gelation)，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.5溶膠-凝膠法（1）溶膠的制備

有兩種方法制備溶膠（2）溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化由于溶膠中含有大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。（3）凝膠干燥一定條件下（如加熱）使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。

第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.5溶膠-凝膠法水解：M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nHOR縮聚：2M(OR)4-n(OH)n

[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O總反應(yīng)式表示為

M(OR)4+H2O

MO2

+4HOR式中M為金屬，R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基等。第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四制備工藝示意圖第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.5溶膠-凝膠法優(yōu)缺點(diǎn)（?。┗瘜W(xué)均勻性好：由于溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。（ⅱ）高純度：粉料（特別是多組分粉料）制備過程中無需機(jī)械混合。（ⅲ）顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1m。（ⅳ）該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。（ⅴ）烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。（ⅵ）干燥時收縮大。第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.2.6反相微乳液法表面活性劑在油穩(wěn)定地分散形成納米水微滴，把水微滴作為反應(yīng)場的合成方法。第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四優(yōu)點(diǎn)：可以制備非常小的顆粒可以控制顆粒特性、尺寸以及形態(tài)的能力。缺點(diǎn)：產(chǎn)量低，需要使用大量的液體。

第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.3固相法

固相反應(yīng)法在制備納米材料中正受到越來越多的重視。

用力化學(xué)(MechanicalChemistry)的方法也可以用來制備納米材料。包括球磨法和高壓法（沖擊波法和靜高壓法）。

第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.3.1球磨法

(BallMilling)

領(lǐng)域：礦物加工、陶瓷工藝和粉末冶金工業(yè)

目的：粒子尺寸的減少，固態(tài)合金化、混合或融合，以及改變粒子的形狀。球磨方法：包括滾轉(zhuǎn)、摩擦磨、振動磨和平面磨等。第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四球磨的基本工藝摻有直徑大約50m的典型粒子的粉體被放在一個密封的容器里，其中有許多硬鋼球或包敷著碳化鎢的球。此容器被旋轉(zhuǎn)、震動或猛烈的搖動。磨球與粉體質(zhì)量的有效比是5-10。第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四Fe-Cu合金的機(jī)械合金化將粒徑小于或等于100m的Fe，Cu粉體放入球磨機(jī)中，在氬氣保護(hù)下，球與粉重量比為4:1,經(jīng)8h或更長時間球磨，晶粒度減小至十幾納米。隨時間的增加，粒度減小，應(yīng)變增加。第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)械合金化工藝過程

（1）根據(jù)所制產(chǎn)品的元素組成，將由兩種或多種單質(zhì)或合金粉末組成初始粉末。（2）選擇球磨介質(zhì)，根據(jù)所制產(chǎn)品的性質(zhì)，在鋼球，剛玉球或其他材質(zhì)的球中選擇一種組成球磨介質(zhì)。（3）把初始粉末和球磨介質(zhì)一起按一定比例放入球磨機(jī)中球磨。（4）工藝的過程是：球與球，球與研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其產(chǎn)生塑性變形，形成合金粉。經(jīng)長時間的球磨，復(fù)合粉末的組織細(xì)化，并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，形成合金粉。（5）

一般需要使用惰性氣體Ar,N2等保護(hù)。（6）對塑性非常好的粉末往往加入1%~2%的有機(jī)添加劑（甲醇或硬脂酸）以防止粉末過度焊接和粘球。第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)械合金化技術(shù)在新材料開發(fā)上的應(yīng)用

通常彌散強(qiáng)化合金的制備工藝有多種，如表面氧化法、共沉淀法、內(nèi)氧化法、快速凝固法、時效析出法等等。而由于機(jī)械合金化法既可以將氧化物、碳化物直接“揉入”金屬基體中，并可以破碎到數(shù)納米至數(shù)十納米，因此被認(rèn)為是新工藝。

機(jī)械合金化方法可以大幅度提高端際固溶度，因而可以大大提高彌散相的體積份數(shù)，達(dá)到提高材料的耐熱性能的目的。

第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)械球磨制備非晶合金

①由兩種或多種單質(zhì)或金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化方法制備→反應(yīng)。

②由金屬間化合物的高能球磨制備非晶合金→相變。兩種元素固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)形成非晶合金[A+B(AB)非晶]的條件如下：

(ⅰ)兩種元素間有較大的負(fù)混合熱。

(ⅱ)兩種元素有較大的原子尺寸差。

第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四材料的納米韌化

由擴(kuò)散蠕變速率=Db/d3kT式中為拉伸應(yīng)力；為原子體積；為系數(shù)；為晶界厚度；Db為晶界擴(kuò)散系數(shù)；d為晶粒直徑；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。隨d的減少或Db的增加而增加。第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四兩個概念蠕變(creep):固體材料在恒定應(yīng)力作用下,隨著時間的變化發(fā)生緩慢而連續(xù)的變形現(xiàn)象.與位錯、晶界、晶粒度等有關(guān)。擴(kuò)散蠕變(Diffusioncreep):在高溫極低應(yīng)力下，由應(yīng)力梯度引起的原子定向擴(kuò)散流動所產(chǎn)生的蠕變。它是具有小晶粒多晶體的高溫變形機(jī)制之一。第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5.3.2沖擊波法

(ShockWave)

沖擊波一般是由炸藥爆炸或物體的高速碰撞產(chǎn)生的，它可以在介質(zhì)中產(chǎn)生幾十萬到幾百