結(jié)構(gòu)化學(xué)實驗

結(jié)構(gòu)化學(xué)實驗第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四講授：實驗原理、要求、注意事項及考核方式等總體介紹

實驗1、磁化率的測定

實驗2、分子的電子光譜及分子結(jié)構(gòu)的測定

實驗項目第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四一、目的要求了解磁介質(zhì)在磁場中的磁化現(xiàn)象；測定物質(zhì)的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計分子內(nèi)未成對電子數(shù)；

掌握古埃(Gouy)磁天平測定磁化率的原理和方法。第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二、實驗原理1.1物質(zhì)在外磁場H作用下，由于電子等帶電體的運動，會被磁化而感應(yīng)出一個附加磁場H，該現(xiàn)象稱為磁介質(zhì)的磁化。物質(zhì)被磁化的程度用磁化率表示，而、H、H的關(guān)系為：1、摩爾磁化率和分子磁矩

第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1.2χ稱為物質(zhì)的體積磁化率，簡稱磁化率，表示單位體積內(nèi)磁場強度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。1.3化學(xué)上常用摩爾磁化率χM表示磁化程度，它與χ的關(guān)系為：第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1)物質(zhì)的原子、離子或分子中沒有自旋未成對的電子，即它的分子磁矩μm=0。當(dāng)它受到外磁場作用時，內(nèi)部會產(chǎn)生感應(yīng)的“分子電流”，相應(yīng)產(chǎn)生一種與外磁場方向相反的感應(yīng)磁矩。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)，如Hg、Cu、Bi等。它的χM稱為反磁磁化率，用χ反表示，且χ反<0。1.4物質(zhì)在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有三種：第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2)物質(zhì)的原子、離子或分子中存在自旋未成對的電子，即它的分子磁矩μm≠0，這種物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)，如Mn、Cr、Pt等。表現(xiàn)出的順磁磁化率用χ順表示。但它在外磁場作用下也會產(chǎn)生反向的感應(yīng)磁矩，因此它的χM

是順磁磁化率與反磁磁化率之和。因│χ順│>>│χ反│，所以對于順磁性物質(zhì)，可以認(rèn)為χM=χ順，其值大于零，即χM>0。第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3)物質(zhì)被磁化的強度隨著外磁場強度的增加而劇烈增強，而且在外磁場消失后其磁性并不消失。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1.5對于順磁性物質(zhì)而言，χM與分子磁矩μm關(guān)系可由居里－郎之萬公式表示：式中NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.022×1023mol?1），K為玻爾茲曼常數(shù)(1.381E-16erg/K

)，T為熱力學(xué)溫度。第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1.6分子磁矩μm由分子內(nèi)未配對電子數(shù)n決定，其關(guān)系如下：第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1.7求得n值后可以進一步判斷有關(guān)絡(luò)合物分子的配鍵類型。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.摩爾磁化率的測定

第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.1用古埃磁天平測定物質(zhì)的磁化率時，將裝有樣品的圓柱形玻璃管懸掛在分析天平的一個臂上，使樣品底部處于電磁鐵兩極的中心，即處于磁場強度最大的區(qū)域，樣品的頂端離磁場中心較遠，磁場強度很弱，整個樣品處于一個非均勻的磁場中。由于沿樣品軸心方向z存在一磁場梯度，故樣品沿z方向受到磁力dF的作用:第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四式中：χ-體積磁化率

A-柱形樣品的截面積

H-磁場強度

第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2若不考慮樣品管周圍介質(zhì)和的影響，積分得到作用在整個樣品管上的力為：χ0-空氣的體積磁化率第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四Ⅰχ0很小,可以忽略Ⅱ第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四在古埃法中利用天平間接測量F值。設(shè)ΔWE為空樣品管在有磁場和無磁場時的稱量值的變化，ΔWF為裝樣品后在有磁場和無磁場時的稱量值的變化，則第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四式中M為莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量(g.mol-1)[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]磁場強度H可由特斯拉計測量。也可用已知磁化率的莫爾氏鹽標(biāo)定。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二、實驗步驟見實驗指導(dǎo)書。第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四實驗2、分子的電子光譜和分子結(jié)構(gòu)的測定

紫外－可見吸收光譜法分析法第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四光的基本性質(zhì)

光是一種電磁波，具有波粒二象性。單色光：單一波長的光(由具有相同能量的光子組成)

白光：由各種單色光組成的復(fù)合光一、概述第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四白光紫綠紅橙藍青藍青黃光的互補示意圖白光白光第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四表2-1物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關(guān)系

物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍/nm黃綠紫400-450黃藍450-480橙綠藍480-490紅藍綠490-500紫紅綠500-560紫黃綠560-580藍黃580-600綠藍橙600-650藍綠紅650-700第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二、紫外–可見吸收光譜分析法13.6nm200nm380nm780nm遠紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見光區(qū)紫外光譜(Ultravioletspectroscopy,UV)是吸收光譜.通常說的紫外光譜的波長范圍是200-380nm,常用的紫外光譜儀的測試范圍可擴展到可見光區(qū)域,包括400-780nm的波長區(qū)域.低于200nm的吸收光譜屬真空紫外光譜,要用專門的真空紫外光譜儀測試.第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及其吸收曲線

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收;分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同；用不同波長的單色光照射，吸收曲線—測吸光度與吸收波長之間的關(guān)系。M+h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四吸收曲線的討論：

（1）同一種物質(zhì)對不同波長的光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。

（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一.（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在每一波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大，所以測定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.紫外-可見吸收光譜與電子躍遷的關(guān)系物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即E＝Ee+Ev+Er

Εe>Εv>Εr

第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四

紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。能級躍遷第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四吸收光譜與電子躍遷1．紫外—可見吸收光譜有機化合物的紫外-可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。

外層電子吸收紫外或可見光后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，

εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在，同時發(fā)生n→π＊躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nm,εmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四生色團與助色團生色團：

最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵等不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-C三N等。助色團：有一些含有n電子的基團(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n-π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。第33頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四紅移和藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移。