第3章配合物性質(zhì)與表征-

第

3

章

配合物的性質(zhì)與表征Thepropertiesandspectroscopiccharacterizationofcoordinationcompounds本章教學(xué)內(nèi)容

3.1配合物的性質(zhì)

3.2配合物的光譜表征

3.1配合物的性質(zhì)

在溶液中形成配合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色、溶解度、電極電勢(shì)以及pH值的改變等現(xiàn)象。根據(jù)這些性質(zhì)的變化，可以幫助確定是否有配合物生成。

溶解度

一些難溶于水的金屬氯化物，溴化物，碘化物，氰化物可以依次溶解于過(guò)量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶性的配合物，如難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃鹽酸及氨水中。金和鉑之所以能溶于王水中，也是與生成配離子的反應(yīng)有關(guān)。Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl＝3H2[PtCl6]+4NO+8H2O

氧化與還原

當(dāng)金屬離子形成配離子后，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值一般是要降低的。如：Hg2+和Hg之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位+0.85V。如加入CN-離子使Hg2+形成Hg(CN)42-離子后，Hg2+的濃度不斷減小，直到Hg2+全部形成配離子。Hg(CN)42-和Hg之間的電極電位為-0.37V。

一般配離子越穩(wěn)定(穩(wěn)定常數(shù)越大)，它的標(biāo)堆電極電位越負(fù)(越小)。從而金屬離子越難得到電子，越難被還原。事實(shí)上在HgCl42-溶液中投入銅片，銅片表面立即鍍上一層汞，而在Hg(CN)42-溶液中就不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。酸堿性

一些較弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往往增強(qiáng)。如：HF與BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的堿金屬鹽溶液在水中呈中性，這就說(shuō)明H[BF4]應(yīng)為強(qiáng)酸。又如弱酸HCN與AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是強(qiáng)酸。這種現(xiàn)象是由于中心離子與弱酸的酸根離子形成較強(qiáng)的配鍵，從而迫使H+移到配合物的外界，因而變得容易電離，所以酸性增強(qiáng)。同一金屬離子氫氧化物的堿性因形成配離子而有變化，如[Cu(NH3)4](OH)2的堿性就大于Cu(OH)2。原因是[Cu(NH3)4]2+的半徑大于Cu2+離子的半徑和OH-離子的結(jié)合能力較弱，OH-離子易于解離。3.2配合物的光譜表征電子光譜（1）配合物價(jià)電子躍遷的類型電子光譜是由于分子中的價(jià)電子吸收了光源能量后，從低能級(jí)分子軌道躍遷到高能級(jí)分子軌道所產(chǎn)生的各種能量光量子的吸收。其能量覆蓋了電磁輻射的可見(jiàn)、紫外和真空紫外區(qū)，所以又叫可見(jiàn)-紫外光譜。配合物來(lái)說(shuō)，其價(jià)電子的躍遷有三種類型：

金屬原子（離子）不同軌道之間的躍遷（d-d躍遷，f-f躍遷）；

中心原子和配體間的電荷遷移躍遷(MLCT，LMCT)；

配體分子中的電子躍遷。d-d

躍遷：

過(guò)渡金屬離子的d軌道或f軌道未被填滿，常發(fā)生d-d躍遷或f-f躍遷，

d-d躍遷是電子從中心原子的一個(gè)d軌道躍遷到較高能級(jí)的d軌道，分為自旋允許躍遷和自旋禁阻躍遷兩種。自旋允許躍遷較強(qiáng)，而自旋禁阻躍遷由于是禁阻的，只是由于配體的微擾效應(yīng)引起的，故而較弱。

因?yàn)閐-d間的能級(jí)差不大，因而常常處在可見(jiàn)光區(qū)。當(dāng)配合物中配位能力較弱的配體被配位能力更強(qiáng)的配體取代時(shí)，d-d間的能級(jí)差發(fā)生變化，d-d吸收帶的位置會(huì)根據(jù)光譜化學(xué)序發(fā)生移動(dòng)。如果新配體的加入改變了配合物的對(duì)稱性，吸收帶的強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化。這些變化與配合物的反應(yīng)有關(guān)，故而，可以用于研究配合物的反應(yīng)和組成。例如，當(dāng)[Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面體對(duì)稱變?yōu)樗拿骟w對(duì)稱，配合物的顏色由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，消光系數(shù)變得更大。

電荷躍遷：

在中心原子和配體間可能發(fā)生電子的躍遷，可以是由中心原子的分子軌道向配體的分子軌道躍遷，也可以是由配體的分子軌道向中心原子的分子軌道躍遷。當(dāng)配體是可氧化的，中心原子是高氧化態(tài)時(shí)，電子從配體向中心原子躍遷。且配體還原能力越強(qiáng)，中心原子氧化能力越高，電荷躍遷的波長(zhǎng)就越長(zhǎng)。當(dāng)不飽和配體和低氧化態(tài)中心原子形成配合物時(shí)，電子由中心原子向配體躍遷。一般說(shuō)來(lái)，電荷躍遷波長(zhǎng)比d-d躍遷較短，強(qiáng)度更強(qiáng)。配體內(nèi)的躍遷

有機(jī)配體分子中的電子躍遷包括σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*四種。其中，大多數(shù)有機(jī)化合物的吸收光譜是電子n→π*和π→π*躍遷的結(jié)果。因?yàn)樽贤?可見(jiàn)光譜的波長(zhǎng)范圍在200-700nm，σ→σ*和n→σ*躍遷所需要的能量較大，所以，能在紫外區(qū)觀測(cè)到這兩種躍遷的分子較少。而n→π*和π→π*躍遷的吸收峰恰好位于200-700nm范圍內(nèi)，因此，配體分子內(nèi)的躍遷主要是n→π*和π→π*躍遷。如果金屬和配體之間主要是靜電作用，金屬原子對(duì)配體吸收光譜的影響較小，配合物的吸收光譜與配體的吸收光譜類似。如果金屬和配體之間形成共價(jià)鍵，則配合物的吸收峰向紫外方向移動(dòng)，共價(jià)程度越強(qiáng)，吸收峰移動(dòng)得越遠(yuǎn)。（2）電子光譜在配合物研究中的應(yīng)用

表征配合物的形成

可以根據(jù)配體配位前后紫外光譜的變化，判斷配體是否與金屬離子發(fā)生了配位。

重金屬離子加入后，發(fā)生了配位作用，使配體分子的共軛體系發(fā)生顯著的變化，最大吸收峰顯著紅移。確定配合物的組成當(dāng)溶液中的金屬離子與配位體都無(wú)色，只有形成的配合物有色，并且只形成一種穩(wěn)定的配合物，配合物中配體的數(shù)目n也不能太大時(shí)，可以用紫外光譜測(cè)定配合物的組成比。連續(xù)變換法（Job法）

在保持溶液中金屬離子濃度CM與配體濃度CL總摩爾數(shù)不變的前提下，改變CM與CL的相對(duì)量，配制一系列溶液。以吸光度A為縱坐標(biāo)，配體摩爾分?jǐn)?shù)XL為橫坐標(biāo)作圖，得一曲線。在這一曲線中，吸光度A最大時(shí)，溶液中配體與金屬離子摩爾數(shù)之比與配合物的組成一致，由此可得到配合物組成（n=xL/1-xL）。區(qū)別配合物的鍵合異構(gòu)體

當(dāng)配體中有兩個(gè)不同的原子都可以作為配位原子時(shí)，配體可以不同的配位原子與中心原子鍵合而生成鍵合異構(gòu)配合物?？梢杂米贤夤庾V區(qū)別兩個(gè)異構(gòu)體，并確立其可能的結(jié)構(gòu)。

如：[Co(NH3)5NO2]Cl2（1）與

[Co(NH3)5ONO]Cl2（2）互為鍵合異構(gòu)體，其紫外吸收峰如下圖所示：246.75nm234.5nm17.3.3氮的含氧酸及鹽亞硝酸及其鹽HNO2

中N采取sp2

雜化，形成一個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵。HNO2

具有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。研究證明：常溫下反式比順式更穩(wěn)定。NO2-

中N采取sp2

雜化，形成兩個(gè)σ鍵和一個(gè)π3

鍵，幾何構(gòu)型為“V”字形498.2pm139.2pm118.5pm95.8pm143.2pm117.0pm亞硝酸的結(jié)構(gòu)順式反式NO2-的結(jié)構(gòu)判斷金屬配合物的形成其他應(yīng)用測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)荷移光譜的應(yīng)用振動(dòng)光譜在配體和金屬形成配合物時(shí)，配體的對(duì)稱性和振動(dòng)能級(jí)受到影響，其振動(dòng)光譜發(fā)生改變，并且，在配體和金屬之間產(chǎn)生新的振動(dòng)。

配合物的振動(dòng)光譜主要包括三種振動(dòng)：配體振動(dòng)，骨架振動(dòng)和偶合振動(dòng)。這些振動(dòng)中，有的振動(dòng)只能在紅外光譜中觀測(cè)到，稱之為紅外活性振動(dòng)；有的只能在拉曼光譜中觀測(cè)到，被稱為拉曼活性振動(dòng)；而有些振動(dòng)在紅外和拉曼光譜中均可觀測(cè)到，稱為紅外和拉曼活性振動(dòng)。紅外光譜和拉曼光譜都屬于振動(dòng)光譜，我們這里分別介紹其在配合物研究中的應(yīng)用。（1）紅外光譜配合物分子的對(duì)稱性、配位鍵的強(qiáng)度和環(huán)境的相互作用都會(huì)影響到其紅外光譜。因此，可以利用紅外光譜進(jìn)行配合物的形成、結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性及穩(wěn)定性等方面的研究。a)配體配位方式的研究

很多配體在與金屬配位時(shí)，可以有多種配位模式。以配合物中常用的羧酸配體為例，配位模式就非常豐富。常見(jiàn)的有：?jiǎn)锡X，雙齒，螯合，單原子橋連。

羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率高于伸縮振動(dòng)頻率，兩者之間差值的大小與其配位模式有關(guān)。所以，可以根據(jù)羧酸對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)值差值Δν，判斷羧酸是否參與配位及其配位方式。游離羧酸根離子的Δν在160cm-1左右，如果配合物紅外光譜中的Δν遠(yuǎn)大于160cm-1，一般認(rèn)為羧酸根以單齒方式配位；如果配合物紅外光譜中的Δν比160cm-1小得多，一般認(rèn)為羧酸根以螯合方式配位；當(dāng)羧酸根以雙齒方式進(jìn)行配位，其Δν與游離酸根離子的Δν差不多。如果遇到這種情況，可以通過(guò)兩種方法對(duì)雙齒配位和游離羧酸進(jìn)行區(qū)別：一種方法是看配合物紅外譜圖中1700cm-1左右有沒(méi)有強(qiáng)的吸收峰。如果有說(shuō)明羧酸根未參與配位，反之說(shuō)明羧酸根以雙齒方式進(jìn)行配位；另外一種方法是，觀察600-50cm-1是否有金屬-配體的特征頻率。如果有，說(shuō)明配體與金屬發(fā)生配位作用，反之，說(shuō)明配體未參與配位。當(dāng)配體中含有兩種或兩種以上配位原子時(shí)，通過(guò)金屬-配體特征頻率的位置，還可以判斷與金屬配位的是哪個(gè)原子。b)順?lè)串悩?gòu)體的研究

在順?lè)串悩?gòu)體中，反式異構(gòu)體的對(duì)稱性比順式異構(gòu)體的對(duì)稱性較高。對(duì)稱性的降低會(huì)使紅外活性振動(dòng)數(shù)目增加，反式異構(gòu)體中非紅外活性的振動(dòng)，在順式異構(gòu)體中可能會(huì)成為紅外活性的振動(dòng)。因此，順式異構(gòu)體紅外光譜具有比反式異構(gòu)體紅外光譜更多的譜帶。將同一配合物兩種異構(gòu)體的紅外光譜進(jìn)行比較，可以根據(jù)譜帶的多少，區(qū)分哪一種為順式，哪一種為反式。（2）拉曼光譜拉曼散射及原理：光被透明介質(zhì)分子散射后頻率發(fā)生變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。在散射光譜中，頻率與入射光頻率

ν0

相同的成分稱為瑞利散射，頻率對(duì)稱分布在

ν0

兩側(cè)的譜線或譜帶

ν0±ν1

即為拉曼光譜。其中頻率較小的成分

ν0-ν1

稱為斯托克斯線，頻率較大的成分

ν0+ν1

稱為反斯托克斯線。靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜；遠(yuǎn)離瑞利線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。拉曼散射的基本類型：

正常拉曼散射——實(shí)驗(yàn)室使用最多的拉曼散射

共振拉曼散射——比正常拉曼散射效應(yīng)強(qiáng)102~104倍。

表面增強(qiáng)拉曼散射

從共振拉曼光譜可以得到有關(guān)生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，共振拉曼光譜在生物化學(xué)、無(wú)機(jī)配合物研究中起著重要的作用。指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬（如銀、銅或金）的表面上時(shí)，它們的拉曼信號(hào)的強(qiáng)度會(huì)增加104-107倍。拉曼散射的基本類型：

正常拉曼散射——實(shí)驗(yàn)室使用最多的拉曼散射

共振拉曼散射——比正常拉曼散射效應(yīng)強(qiáng)102~104倍。

表面增強(qiáng)拉曼散射

從共振拉曼光譜可以得到有關(guān)生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，共振拉曼光譜在生物化學(xué)、無(wú)機(jī)配合物研究中起著重要的作用。指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬（如銀、銅或金）的表面上時(shí)，它們的拉曼信號(hào)的強(qiáng)度會(huì)增加104-107倍。拉曼散射在配合物研究中的應(yīng)用：L-半胱氨酸（a）及L-半胱氨酸鋅配合物（b）的拉曼光譜圖判斷配合物的形成及配位方式核磁共振將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，磁性原子核吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振光譜。利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法，簡(jiǎn)稱

NMR。

所謂磁性原子核是指自旋量子數(shù)I≠0的原子核，因?yàn)镮=0的原子核沒(méi)有磁距，不產(chǎn)生共振吸收。在I≠0的原子核中，I=1/2的原子核，如

等，其核電荷球形均勻分布于核表面。它們的核磁共振現(xiàn)象較簡(jiǎn)單，譜線窄，適宜檢測(cè)，是核磁共振研究的主要對(duì)象。H、11P3115C、136N、147F、199在配合物的

NMR

技術(shù)研究中，常用的核有1H，13C，11B，31P，113Cd，195Pt以及

117Sn，119Sn等。核磁共振在配合物研究中的應(yīng)用：(1)1HNMR

在抗磁性金屬離子配合物研究中的應(yīng)用

沒(méi)有未成對(duì)電子的金屬離子屬于抗磁性金屬離子，常見(jiàn)的有堿金屬、堿土金屬離子，Pb(II)

以及

Pd(II)、Pt(II)、Cu(II)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)

等過(guò)渡金屬離子。還有一些金屬離子高自旋時(shí)有未成對(duì)的電子，而低自旋時(shí)沒(méi)有未成對(duì)的電子。例如，F(xiàn)e(II)、Co(II)、Ni(II)

在低自旋時(shí)，其電子全部成對(duì)，因此也是抗磁性金屬離子。

含有抗磁性金屬離子的配合物一般都可以用

NMR

進(jìn)行表征，分析其

NMR

譜圖，主要可以得到以下幾種信息：a)研究配合物的形成及可能的組成

用

1H

NMR

譜圖研究配合物的形成及組成，通常是在相同或相近條件下（測(cè)試溫度和溶劑等），分別做自由配體及配合物的1H

NMR

譜圖，以配體在反應(yīng)前后化學(xué)位移的變化情況，來(lái)推斷配合物的形成和可能的組成。配體(TFNB，bpy)

及配合物[Sm(TFNB)3bpy]的

1H

NMR譜數(shù)據(jù)

配體

配體TENB

配體bpy

Sm

=C-OH

15.24

－

－

-C10H7

7.567-8.513

－

7.436-8.541

H2,9

－

8.708-8.719

8.706

H3,8

－

7.945-7.988

7.368-7.387

H5,6