第五節(jié)-反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定(藥學(xué))新

第五節(jié)-反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定(藥學(xué))新第一頁(yè)，共9頁(yè)。一、積分法()積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t

或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。第二頁(yè)，共9頁(yè)。2.分別用下列方式作圖：如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。lncAt第三頁(yè)，共9頁(yè)。二、微分法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式：

rA=-dcA/dt=kAcAn等式兩端取對(duì)數(shù)，得ln(-dcA/dt)對(duì)lncA的直線方程:直線的斜率為n，截距為lnkA。具體步驟如下：cAlncAln(-dcA/dt)t(dcA/dt)1(dcA/dt)2(dcA/dt)3第四頁(yè)，共9頁(yè)。先由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t圖，在不同濃度處作曲線的切線，切線斜率的絕對(duì)值即為此時(shí)的反應(yīng)速率-dcA/dt。再將濃度cA及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率-dcA/dt分別取對(duì)數(shù)，作1n(dcA/dt)～lncA

圖。由圖中直線的斜率和截距，可分別求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k。此法稱為微分法.有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除這種干擾，可采用初速率法(又稱初濃度法)。對(duì)若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別作出cA～t曲線，見下圖第五頁(yè)，共9頁(yè)。在每條曲線初濃度cA,o處求相應(yīng)的斜率，其絕對(duì)值即為初速率-dcA,0/dt，然后作1n(-dcA,0/dt)~lncA,0,圖,由圖中直線的斜率和截距,可分別求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。初速率法也是一種微分法，若產(chǎn)物不影響反應(yīng)的速率，則上述兩種微分法所確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)相同。ln(-dcA,0/dt)lncA,0tcAdcA,0/dt第六頁(yè)，共9頁(yè)。如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種，其微分速率方程符合下式：

rA=-dcA/dt=kAcAαcBβcCγ...通常在實(shí)驗(yàn)中采用分別測(cè)定各反應(yīng)物級(jí)數(shù)的方法。令某一反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于其它各反應(yīng)物的濃度，此時(shí)可將其它濃度視為常數(shù)，再用前述各種方法求得這一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。同理分別求得每一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)α、β、γ...及總反應(yīng)級(jí)數(shù)n。這種方法又稱為孤立法:第七頁(yè)，共9頁(yè)。

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值