黃酮類(lèi)化合物5

黃酮類(lèi)化合物5第1頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物的1H-NMR譜特征

第2頁(yè)/共52頁(yè)一般的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：

醇-OH：δ=0.5～5ppm

酚-OH：δ=4.5～8ppmδ=9～12ppm（若形成分子內(nèi)較強(qiáng)H鍵時(shí)）第3頁(yè)/共52頁(yè)5－OH：δ≈12ppm

7－OH：δ≈11ppm

3－OH：δ≈10ppm例：

第4頁(yè)/共52頁(yè)苯環(huán)質(zhì)子：

δ～7.3ppm(若環(huán)上引入給電子基，則向高場(chǎng)移；若環(huán)上引入吸電子基，則向低場(chǎng)移)。苯環(huán)上質(zhì)子的自旋偶合常數(shù)J：

鄰位偶合：7～10Hz

間位偶合：2～3Hz

對(duì)位偶合：忽略不計(jì)

第5頁(yè)/共52頁(yè)1、A環(huán)質(zhì)子：

(1)5,7-二羥基取代黃酮類(lèi)第6頁(yè)/共52頁(yè)(2)7-羥基取代黃酮類(lèi)

第7頁(yè)/共52頁(yè)2、B環(huán)質(zhì)子：

(1)4`-氧取代黃酮類(lèi)

第8頁(yè)/共52頁(yè)(2)3`,4`-二氧取代黃酮類(lèi)

第9頁(yè)/共52頁(yè)(3)3`,4`,5`-三氧取代黃酮類(lèi)

第10頁(yè)/共52頁(yè)3、C環(huán)質(zhì)子：

(1)黃酮類(lèi)

H-3：δ～6.30ppm，s(尖銳單峰)

第11頁(yè)/共52頁(yè)(2)二氫黃酮類(lèi)H-2：雙二重峰(dd)，J=5.0(cis)，11.0Hz(trans),中心位于δ5.20ppm.H-3：兩組雙二重峰，中心位于δ2.80ppm，偶合常數(shù)分別為5.0(cis)，17.0Hz(偕偶)、1.0(trans)，17.0Hz(偕偶).

第12頁(yè)/共52頁(yè)(3)

二氫黃酮醇H-2：二重峰(d)，J=11.0Hz(trans)，δ～4.90ppmH-3：二重峰(d)，J=11.0Hz(trans)，δ～4.30ppm第13頁(yè)/共52頁(yè)(4)異黃酮類(lèi)

H-2：δ7.80～7.60ppm，s(尖銳單峰)

第14頁(yè)/共52頁(yè)(5)查耳酮類(lèi)H-α：δ6.70～7.40ppmJ=17HzH-β：δ7.30～7.70ppmJ=17Hz第15頁(yè)/共52頁(yè)橙酮:

芐基質(zhì)子：δ6.5～6.7ppm，s

第16頁(yè)/共52頁(yè)4、糖上的質(zhì)子：

糖的端基氫(H-1’’)較其它糖區(qū)質(zhì)子位于較低磁場(chǎng)區(qū)，約在5ppm左右。當(dāng)3-O-苷，其端基氫(H-1’’)的化學(xué)位移處于5.8ppm；其它位置時(shí)，H-1’’均小于5.2ppm。故可通過(guò)的此化學(xué)位移值判斷連接位置。(書(shū)p表)第17頁(yè)/共52頁(yè)

化合物 糖上的H-1``黃酮醇3-O-葡萄糖苷 5.70-6.00 黃酮醇7-O-葡萄糖苷4.80-5.20黃酮醇4’-O-葡萄糖苷 (同上)黃酮醇5-O-葡萄糖苷(同上)黃酮醇6及8-C-糖苷(同上) 黃酮醇3-O-鼠李糖苷5.00-5.10二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷4.10-4.30二氫黃酮醇3-O-鼠李糖苷4.00-4.20第18頁(yè)/共52頁(yè)5、苯環(huán)上其它取代基的質(zhì)子：

甲基： 2.04~2.45(3H,s)乙酰氧基：2.30~2.45(3H,s) 甲氧基：3.45~4.10(3H,s)第19頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物的13C-NMR譜特征

第20頁(yè)/共52頁(yè)一般規(guī)律：

δ<60ppm，為伯、仲、叔、季C，C上只有H或其它烴基；δ>100ppm，為雙鍵C、三鍵C或C上連有其它吸電子原子；第21頁(yè)/共52頁(yè)烴基C：δ0～60ppm與RO、HO相連的C：δ60～90ppm烯C：δ109～160ppm

芳香C：δ120～160ppm羰基C：δ170～220ppm

第22頁(yè)/共52頁(yè)1、黃酮類(lèi)化合物的骨架類(lèi)型的判斷

可以通過(guò)中央三個(gè)C的信號(hào)來(lái)推斷，見(jiàn)下表

第23頁(yè)/共52頁(yè)2、黃酮類(lèi)化合物取代圖式的確定

無(wú)取代基的黃酮母核13C-NMR信號(hào)歸屬：

第24頁(yè)/共52頁(yè)黃酮母核上引入羥基或甲氧基取代時(shí)：

第25頁(yè)/共52頁(yè)3、黃酮類(lèi)化合物的O-糖苷中糖的連接位置

可根據(jù)苷化位移規(guī)律，推斷糖連接在苷元結(jié)構(gòu)上的位置。酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為：+4.0～+6.0。第26頁(yè)/共52頁(yè)黃酮苷元苯環(huán)上羥基與糖苷化后（酚苷），直接與糖相連的碳原子向高場(chǎng)位移，其鄰位及對(duì)位碳原子則向低場(chǎng)位移，且對(duì)位碳原子的位移幅度大且恒定。第27頁(yè)/共52頁(yè)第28頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物的質(zhì)譜

第29頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物的電子轟擊質(zhì)譜(EI-MS)中分子離子峰(M+)常為基峰。除此外常生成[M-H]+、[M-CH3]+、[M-CO]+、[M-CHO]+等。第30頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物主要由下列兩種裂解途徑。其中A1、B1、B2因?yàn)楸Ａ鬉、B環(huán)骨架，且A1、B1碎片質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比，因此在鑒定中有重要意義。

第31頁(yè)/共52頁(yè)第32頁(yè)/共52頁(yè)第33頁(yè)/共52頁(yè)第34頁(yè)/共52頁(yè)第35頁(yè)/共52頁(yè)黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)注意的問(wèn)題

第36頁(yè)/共52頁(yè)一、Wessely-Moser重排

黃酮類(lèi)6-及8-C-糖苷在常規(guī)酸水解條件下不能被水解，但可發(fā)生互變，成為6-和8-C-糖苷的混合物。第37頁(yè)/共52頁(yè)第38頁(yè)/共52頁(yè)二、6位取代基和8位取代基的確定

主要用二維核磁共振技術(shù)進(jìn)行取代基位置的確定。第39頁(yè)/共52頁(yè)三、B環(huán)的取代基圖式

若B環(huán)上有2`,4`-二氧取代或3`,4`-二氧取代，此兩種取代圖式的B環(huán)上的質(zhì)子構(gòu)成的ABX系統(tǒng)(1H-NMR)幾乎沒(méi)有差異。如若確定具體取代圖式須用13C-NMR譜測(cè)定。

第40頁(yè)/共52頁(yè)第41頁(yè)/共52頁(yè)第42頁(yè)/共52頁(yè)結(jié)構(gòu)解析例題

第43頁(yè)/共52頁(yè)例1：從黃芩(ScutellariabaicalensisGeorgi)根中分離出的成分，為淡黃色針晶，mp300～302℃(未校正)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈陽(yáng)性，Mg-HCl反應(yīng)呈陽(yáng)性，Gibbs反應(yīng)呈陰性，SrCl2反應(yīng)呈陰性。

元素分析：計(jì)算值(%)C，64.00%；H，4.03%。實(shí)測(cè)值(%)C，63.82%；H，4.21%。

MSm/z：300(M+，55.6)，285(100)，118(19.4)。

第44頁(yè)/共52頁(yè)UVλmax(nm)：

MeOH277328NaOAc284390AlCl3264(sh)284312353400NaOMe284300400IRmax(KIcm-1)：3430，3200，1660，1610，15801H-NMR(DMSO-d6)δppm：3.82(2H,s),6.20(1H,s),6.68(1H,s),6.87(2H,d,J=9Hz),7.81(2H,d,J=9Hz),12.35(1H,s)

第45頁(yè)/共52頁(yè)第46頁(yè)/共52頁(yè)要求：

從以上數(shù)據(jù)中推測(cè)此化合物的結(jié)構(gòu)？第47頁(yè)/共52頁(yè)第48頁(yè)/共52頁(yè)思考題：

1、黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要有哪些？分類(lèi)依據(jù)是什么？

2、黃酮類(lèi)化合物的主要鑒別反應(yīng)有哪些?3、聚酰胺層析法分離黃酮類(lèi)化合物的原理是什么？常用洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么?4、怎樣應(yīng)用紫外光譜法鑒定黃酮類(lèi)化合物？

5、黃酮類(lèi)化合物核磁共振氫、碳譜特征有哪些？第49頁(yè)/共52頁(yè)6、小花棘豆中主要含有以下幾種成分：（1）山奈