薄膜材料及其制備

薄膜材料及其制備第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)一種或幾種的物質(zhì)以物理或化學(xué)方式沉積于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)。是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。狀態(tài)

氣態(tài)

液態(tài)

固態(tài)

結(jié)晶態(tài)

非晶

多晶

單晶

2第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四組成

金屬薄膜

非金屬薄膜

物性

硬質(zhì)薄膜

超導(dǎo)薄膜

金屬導(dǎo)電薄膜

介電薄膜

半導(dǎo)體薄膜

光學(xué)薄膜

磁學(xué)薄膜

3第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四一、物理氣相沉積-蒸發(fā)法1.物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可制備各種薄膜材料。與濺射法相比，蒸發(fā)法顯著特點(diǎn)之一是在較高的真空度條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上，且可確保所制備的薄膜具有較高純度。制備方法4第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四2.元素的蒸發(fā)速率環(huán)境中元素的分壓降至其平衡蒸氣壓之下時(shí)，就會發(fā)生元素的蒸發(fā)。元素的平衡蒸氣壓Pe隨溫度的變化率：純元素多以單個(gè)原子，但有時(shí)也可能是以原子團(tuán)的形式蒸發(fā)進(jìn)入氣相?！翊蠖鄶?shù)金屬，當(dāng)溫度達(dá)到元素熔點(diǎn)時(shí)，其平衡蒸氣壓也低于10-1Pa，這種情況下，要想利用蒸發(fā)方法進(jìn)行物理氣相沉積，需將物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以上?！窳硪活愇镔|(zhì)，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在低于熔點(diǎn)的溫度下，其蒸汽壓已相對較大。可直接利用升華現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)元素的氣相沉積。Ti升華泵：轟擊蒸發(fā)吸附氣體石墨：無熔點(diǎn)，電極間高溫放電蒸發(fā)5第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四3.化合物與合金的蒸發(fā)沉積后的薄膜可能偏離蒸發(fā)源化學(xué)組成（成分、物相）氣相分子化合與分解薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分

對于二元合金理想溶液：AB二元合金的兩組元A—B原子間的作用能與A—A或B—B原子間的作用能相等的合金。合金中組元的平衡蒸氣壓將小于純組元的蒸氣壓：PA=xAPA(0)；PB=xBPB(0)蒸汽壓和蒸發(fā)速度都將不同一般為非理想溶液：組元蒸氣壓之比將更加偏離合金的原始成分。當(dāng)組元B與其他組元的吸引作用力較小時(shí)，它將擁有較高的蒸氣壓；反之，其蒸氣壓將相對較低。PA=αAPA(0)；PB=αBPB(0)6第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四A、B兩組元蒸發(fā)速率之比利用上式可估算所需使用的合金蒸發(fā)源的成分。如：在1350K，A1的蒸氣壓高于Cu，為獲得Al—2％Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))成分的薄膜，需要使用的蒸發(fā)源成分為A1—13.6％Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但組元蒸發(fā)速率之比將隨時(shí)間變化

●

采用多的蒸發(fā)源

●

不斷加入易蒸發(fā)組元

●采用多蒸發(fā)源7第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四沉積均勻性●

蒸發(fā)源的形式

●

蒸發(fā)源距襯底的距離

●襯底位置與運(yùn)動(dòng)蒸發(fā)源8第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四4.真空蒸發(fā)裝置●

電阻式蒸發(fā)裝置

使用溫度高；高溫下蒸汽壓低；不與被蒸發(fā)物質(zhì)反應(yīng)；無放氣和污染；適當(dāng)?shù)碾娮杪省?/p>

W、Mo、Ta等難熔金屬或石墨的片、舟、絲（螺旋潤濕性Al2O3涂覆）。普通電阻加熱或感應(yīng)加熱。

9第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●電子束蒸發(fā)裝置電阻加熱的缺點(diǎn)：可能造成污染；加熱功率或加熱溫度有限，不適于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電于束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的不足被加熱物質(zhì)放于水冷的柑禍中，電子束只轟擊其中很少一部分物質(zhì)，而其余的大部分物質(zhì)在坩堝冷卻作用下一直處于低溫，即后者實(shí)際上變成了被蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝。因此．電子束蒸發(fā)沉積可避免坩堝材料的污染。在同一蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個(gè)坩堝，可同時(shí)或分別蒸發(fā)和沉積多種不同物質(zhì)。10第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四裝置中，由加熱的燈絲發(fā)射出的電子束受到數(shù)千伏的偏置電壓的加速，并經(jīng)過橫向布置的磁場偏轉(zhuǎn)270°后到達(dá)被轟擊坩堝處。磁場偏轉(zhuǎn)法可避免燈絲材料的蒸發(fā)對于沉積過程可能造成的污染。其缺點(diǎn)是電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走。因而其熱效率較低；另外，過高的加熱功率也會對整個(gè)薄膜沉積系統(tǒng)形成較強(qiáng)的熱輻射。11第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●電弧放電蒸發(fā)裝置也具有避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，同時(shí)具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時(shí)，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡單，是一種較為廉價(jià)的蒸發(fā)裝置。

欲蒸發(fā)的材料制成電極，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距點(diǎn)燃電弧，瞬間的高溫電弧使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀〉狞c(diǎn)燃次數(shù)或時(shí)間可沉積一定厚度的薄膜。既可用直流，又可用交流。缺點(diǎn)是放電過程中容易產(chǎn)生微米級電極顆粒的飛濺，影響被沉積薄膜的均勾性。12第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●激光蒸發(fā)裝置使用高功率激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積。顯然，也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點(diǎn)。多用波長位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)光源。針對不同波長的激光束，需選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料，將激光束引入真空室，并聚焦至蒸發(fā)材料上。特別適于蒸發(fā)成分復(fù)雜的合金或化合物，如高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7、鐵電陶瓷、鐵氧體等。因高能量激光束可短時(shí)間將物質(zhì)局部加熱至極高溫度而蒸發(fā)。這樣被蒸發(fā)物質(zhì)仍能保持其原來的元素比例。也存在容易產(chǎn)生微小物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性問題。13第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二、物理氣相沉積-濺射法

利用電場中加速后的高能離子，轟擊被濺射物質(zhì)做成的靶電極，使靶表面原子被濺射出來。這些被濺射出來，并沿一定方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。1.基本原理

14第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四氣體放電與等離子體氣體放電是離子濺射過程的基礎(chǔ)使真空容器中Ar氣壓力保持1Pa，逐漸提高兩極間電壓。開始，電極間幾乎無電流，只有極少量的電離粒子在電場作用下定向運(yùn)動(dòng)，形成極為微弱的電流；隨電壓升高，離子能量提高，碰撞陰極激發(fā)出二級電子，二級電子能量達(dá)到一定值，與氣體碰撞導(dǎo)致氣體分子電離，產(chǎn)生大量新的電子和離子，氣體被擊穿，電流突增。有相當(dāng)導(dǎo)電能力的氣體叫等離子體。放電氣體發(fā)出輝光，叫輝光放電。濺射產(chǎn)額：被濺射出來的物質(zhì)的總原子數(shù)與入射離子數(shù)之比。濺射閥值：等夠使靶材表面濺射出原子的離子最小能量。15第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四2.濺射沉積的特點(diǎn)

沉積原子能量高，因此薄膜組織更致密、附著力也得到顯著改善；

制各合金薄膜時(shí)，成分的控制性能好；濺射靶材可為極難熔的材料；

由于被沉積的原子均具高能量，有助于改善薄膜對于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。16第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四3.濺射沉積裝置

●直流濺射常用氬氣作為工作氣體。工作壓力對濺射速率及薄膜質(zhì)量有很大影響。濺射速率出現(xiàn)極大值。氣體壓力小，入射到基體表面的原子遇到的碰撞少，能量高，利于沉積原子的擴(kuò)散，提高薄膜致密度；反之，原子能量低，不利于薄膜組織的致密。不能獨(dú)立控制各工藝參量，濺射速率低，易受氣體污染。17第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●射頻濺射

直流濺射可很方便地濺射沉積各類合金薄膜，但前提是靶材應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性。由于一定的濺射速率需要一定的工作電流，因此直流濺射不適于濺射導(dǎo)電性較差的非金屬靶材。

射頻濺射是采用高頻電源，頻率在射頻范圍（5-30MHz）。高頻電場可由其他阻抗形式耦合進(jìn)入沉積室，而不必再要求電極一定要是導(dǎo)體。因此，使濺射過程擺脫對靶材導(dǎo)電性能的限制。可采用較低氣體壓力（1Pa），依靠高頻時(shí)等離子體高頻振蕩，促進(jìn)氣體電離。

18第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●磁控濺射

相對于蒸發(fā)沉積，一般濺射沉積有兩個(gè)缺點(diǎn)。沉積速度較低；濺射所需工作氣壓較高，易對薄膜產(chǎn)生污染。磁控濺射具有沉積速度高，工作氣體壓力低的優(yōu)越性。

引入磁場，電子受電場和磁場共同作用，將電子約束在靶材表面附近螺旋運(yùn)動(dòng)，延長其在等離子體中的運(yùn)動(dòng)軌跡，提高參與氣體分子碰撞和電離過程的幾率。因而，可降低氣體壓力，也可在同樣的電流和氣壓的條件下顯著提高濺射的效率和沉積的速率。19第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四工作氣壓0.5Pa，維持放電所需的靶電壓低，電子對于襯底的轟擊能夠小，容易實(shí)現(xiàn)在塑料等襯底上的薄膜低溫沉積。不適于鐵磁性材料的濺射。圓柱形濺射靶非平衡濺射靶20第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●反應(yīng)濺射制備化合物薄膜可直接使用化合物作濺射靶材。但時(shí)濺射會發(fā)生氣態(tài)或固態(tài)化合物分解，這時(shí)得到的薄膜往往在化學(xué)成分上與靶材有很大差別。電負(fù)性較強(qiáng)的元素含量一般會低于化合物化學(xué)計(jì)量比。如，濺射SnO2、SiO2等氧化物薄膜，常發(fā)生沉積產(chǎn)物中氧含量偏低的情況。其原因是濺射環(huán)境中，相應(yīng)元素的分壓低于化合物形成所需要的平衡壓力。反應(yīng)濺射調(diào)整濺射室內(nèi)氣體組成和壓力，在通入Ar氣的同時(shí)通入相應(yīng)的活性氣體。也可采用純金屬作為濺射靶材，在工作氣體中混入適量的活性氣體（如O2、N2、NH3、CH4等），使濺射原子與活性氣體分子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成所需化合物。21第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)濺射可制備的化合物

▲氧化物如Al2O3、SiO2、ln2O3、SnO2

▲碳化物如SiC、WC、TiC▲氮化物如TiN、AlN、Si3N4▲硫化物如CdS、ZnS、CuS▲碳氮化物如Ti(C,N)直流反應(yīng)濺射射頻反應(yīng)濺射磁控反應(yīng)濺射化合物固溶體混合物22第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四三、化學(xué)氣相沉積-CVD在一定溫度條件下，利用氣態(tài)先驅(qū)反應(yīng)物，通過化學(xué)反應(yīng)或與金屬表面發(fā)生作用，在基體表面形成金屬或化合物等固態(tài)膜或鍍層。采用相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及外界條件（溫度、氣體濃度、壓力等），可制備各種薄膜。單質(zhì)、氧化物、硅化物、氮化物等。1.基本原理特點(diǎn)

發(fā)動(dòng)機(jī)或核反應(yīng)堆部件高溫防護(hù)涂層軸承和工具的耐磨涂層

固體電子器件所需的各種薄膜

氣體壓力大，利于提高沉積速度

復(fù)雜件表面均勻涂覆

薄膜種類、范圍廣

薄膜成分易控制

效率高、運(yùn)行成本低

23第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四2.CVD反應(yīng)類型

●熱分解反應(yīng)

許多元素的氫化物、羥基化合物和有機(jī)金屬化合物可以氣態(tài)存在，并在適當(dāng)?shù)臈l件下在襯底表面發(fā)生熱解反應(yīng)和薄膜的沉淀。如：硅烷SiH4在較低溫度下分解沉積多晶Si和非晶Si，或摻雜薄膜:SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)(650℃)PH3(g)=P(s)+3/2H2(g)B2H6(g)=2B(s)+3H2(g)羥基鎳熱解生成金屬Ni低溫下制備Ni薄膜Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g)(180℃)24第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●還原反應(yīng)某些元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)形式存在，但它們具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當(dāng)?shù)倪€原劑才能將這些元素置換、還原出來。取決于系統(tǒng)自由能如：SiCl4(g)+2H2=Si(s)+4HCl

(g)(1200℃)WF6(g)+3H2=W(s)+6HF(g)(300℃)WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g)(300℃)(襯底參與反應(yīng)）

●氧化反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiH4(g)+O2=SiO2(s)+2H2(g)(450℃)SiCl4(g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl

(g)(1500℃)25第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●置換反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiCl4(g)+SiH4(g)=SiC(s)+4HCl(g)(1400℃)3SiCl2H2(g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl

(g)(750℃)AsCl3(g)+GaCl3(g)+2H2=GaAs(s)+4HCl(g)(750℃)系列半導(dǎo)體薄膜制備裝置示意圖26第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四●歧化反應(yīng)

金屬A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、Cr等鹵化物如2GaI2(g)=Ga(s)+GaI4(g)