第一、二節(jié)偏振光和旋光性

第十四章對映異構(gòu)目前一頁\總數(shù)四十九頁\編于四點(光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu))對映異構(gòu)：是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。實物與其鏡象不能重疊的分子成為一對對映體。

不同的鍵的連接方式基團在空間相對位置不同目前二頁\總數(shù)四十九頁\編于四點物質(zhì)的旋光性很早就被發(fā)現(xiàn)，如石英晶體等無機晶體的旋光性早已被人們所知。但對有機化合物旋光性的認識則較晚。1848年，路易·巴斯德(1822~1895)對酒石酸鈉銨晶體的研究，為旋光異構(gòu)現(xiàn)象即對映異構(gòu)現(xiàn)象奠定了理論基礎(chǔ)。具有旋光異構(gòu)的分子具有什么特性呢？首先是在生物化學(xué)上，它們往往表現(xiàn)出不同的性質(zhì)來，如丙氨酸，它有兩種分子，當把它們作為某種細菌的食物時，只有一種被吃掉，而另一種完全保留下來?？梢娫谏矬w中的選擇性是很高的。這對于生物化學(xué)當然是相當重要的。目前三頁\總數(shù)四十九頁\編于四點天然化合物中常見：Vc右旋體可醫(yī)治壞血病;谷氨酸右旋體有調(diào)味作用;麻黃堿右旋才能舒張血管治高血壓；大部分氨基酸是左旋體；

天冬酰胺右旋體有甜味，左旋體有苦味；旋光相反的異構(gòu)體則無用甚至有毒；右旋葡萄糖：人體能利用的都是右旋葡萄糖是目前最佳的血漿代用品之一。臨床上常用的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血漿代用品，用于出血性休克、創(chuàng)傷性休克及燒傷性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循環(huán)，預(yù)防或消除血管內(nèi)紅細胞聚集和血栓形成等，亦有擴充血容量作用；用于各種休克所致的微循環(huán)障礙、心絞痛、急性心肌梗塞等。

區(qū)分對映異構(gòu)體的重要意義：目前四頁\總數(shù)四十九頁\編于四點Thalidomide（一種鎮(zhèn)靜劑）的兩種異構(gòu)體的不同生物學(xué)特性S-異構(gòu)體強致畸作用R-異構(gòu)體鎮(zhèn)靜、止痛目前五頁\總數(shù)四十九頁\編于四點背景資料：反應(yīng)停治孕婦反應(yīng)，但其旋光相反的異構(gòu)體則致畸調(diào)查顯示：孕婦懷孕時末次月經(jīng)后第34到50天是反應(yīng)停作用的敏感期，在此時間段以外服用反應(yīng)停，一般不會導(dǎo)致胎兒的出生缺陷。在末次月經(jīng)后第35到37天內(nèi)服用反應(yīng)停，會導(dǎo)致胎兒耳朵畸形和聽力缺失。在末次月經(jīng)后第39到41天內(nèi)服用反應(yīng)停，會導(dǎo)致胎兒上肢缺失。在末次月經(jīng)后第43到44天內(nèi)服用反應(yīng)停，會導(dǎo)致胎兒雙手呈海豹樣3指畸形。在末次月經(jīng)后第46到48天內(nèi)服用反應(yīng)停，會導(dǎo)致胎兒拇指畸形。除了可以導(dǎo)致畸胎，長期服用反應(yīng)?？赡苓€會引起外周周圍神經(jīng)炎。目前六頁\總數(shù)四十九頁\編于四點第一節(jié)偏振光和旋光性目前七頁\總數(shù)四十九頁\編于四點偏振光目前八頁\總數(shù)四十九頁\編于四點光波是一種電磁波，具有波動性，振動的振幅呈周期性的變化。它的振動方向與前進方向垂直。一、偏振光目前九頁\總數(shù)四十九頁\編于四點

在光前進的方向上放一個尼科爾棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。

這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。目前十頁\總數(shù)四十九頁\編于四點二、旋光性偏振光偏振光？待測溶液目前十一頁\總數(shù)四十九頁\編于四點目前十二頁\總數(shù)四十九頁\編于四點旋光性物質(zhì)：

能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)一定角度（α）的物質(zhì)。我們稱：物質(zhì)有旋光性。非旋光性物質(zhì)：不能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。我們稱：物質(zhì)無旋光性。右旋物質(zhì)（或右旋體）：能使偏振光振動平面按順時針方向旋轉(zhuǎn)的旋光性物質(zhì)。表示方法：用（+）。左旋物質(zhì)（或左旋體）：能使偏振光振動平面按逆時針方向旋轉(zhuǎn)的旋光性物質(zhì)。表示方法：用（—）。目前十三頁\總數(shù)四十九頁\編于四點旋光度與比旋光度目前十四頁\總數(shù)四十九頁\編于四點三、旋光度與比旋光度1、旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度。2、旋光儀：測定物質(zhì)旋光度所用的儀器光源

起偏鏡

檢偏器

與刻度盤相連

目鏡

盛液管

目前十五頁\總數(shù)四十九頁\編于四點旋光儀：能測出物質(zhì)旋光度的大小（α）和旋光方向（左旋、右旋）。表示方法：

右旋：用“+”或者“d”.例如：從肌肉中提取的乳酸是右旋乳酸，記作（+）-乳酸。

左旋：用“—”或者“l(fā)

”.例如：從糖發(fā)酵中得到的乳酸是左旋乳酸，記作（-）-乳酸。不是所有的物質(zhì)都有旋光性，具有旋光性物質(zhì)都有旋光度。所有的物質(zhì)都有旋光性嗎？思考實驗證明目前十六頁\總數(shù)四十九頁\編于四點3、比旋光度①影響旋光度的因素：(a)被測物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長度;(d)測定溫度;(e)所用光的波長②比旋光度：為了比較物質(zhì)旋光性能的大小，消除不可比因素的影響，通常采用比旋光度來描述。[]tD=l?C－樣品的旋光度C－溶液的濃度（g/mL）l－旋光管長度（dm）t—測定時溫度D—鈉光比旋光度：在一定溫度下，旋光管長度為1dm，試樣濃度為g/mL，以鈉光燈作為光源時所測的旋光度。目前十七頁\總數(shù)四十九頁\編于四點例：肌肉乳酸的比旋光度：

[α]20D=

+3.80（水）

在20℃用鈉光源的旋光儀測得葡萄糖溶液和果糖溶液的比旋光度分別為右旋52.5°和左旋93°，分別寫作葡萄糖=+52.5°（水）和果糖=-93°（水）

表示：在20℃時，用鈉光源的旋光儀測得肌肉乳酸溶液的比旋光度為右旋3.82°。目前十八頁\總數(shù)四十九頁\編于四點旋光儀目前十九頁\總數(shù)四十九頁\編于四點第二節(jié)對映異構(gòu)體目前二十頁\總數(shù)四十九頁\編于四點手性分子目前二十一頁\總數(shù)四十九頁\編于四點一、對映異構(gòu)現(xiàn)象生活中的對映體外形相似，但不能完全重疊。如果把左手放到鏡面前，其鏡像恰好與右手相同，左右手的關(guān)系實際上是實物與鏡像的關(guān)系，互為對映，但不能重疊。左手的鏡像是右手——對映關(guān)系左、右手對映而不能重合，這種性質(zhì)稱為——“手性”。目前二十二頁\總數(shù)四十九頁\編于四點

任何物體都有它的鏡像。一個有機分子在鏡子內(nèi)也會出現(xiàn)相應(yīng)的鏡像。實物與鏡像相應(yīng)部位與鏡面具有相等的距離。實物與鏡像的關(guān)系叫對映關(guān)系。目前二十三頁\總數(shù)四十九頁\編于四點井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情目前二十四頁\總數(shù)四十九頁\編于四點1、手性分子與非手性分子手性：物體與其鏡像相互對映但不能重合的性質(zhì).非手性：物體與其鏡像可以重合的性質(zhì)手性分子：具有手性的分子，稱為手性分子；非手性分子：不具有手性的分子，稱為非手性分子。2、手性碳原子與四個不相同的原子或原子團相連的碳原子，稱為手性碳原子或不對稱碳原子。用C＊表示。如果一個碳原子上有四個不相同基團，它在空間有兩種不同的構(gòu)型，互為實物與鏡像對映關(guān)系，相似不能重合，是手性分子。目前二十五頁\總數(shù)四十九頁\編于四點非手性分子的特點對稱軸目前二十六頁\總數(shù)四十九頁\編于四點2、對映體一氟一氯一溴甲烷是個手性分子對映異構(gòu)關(guān)系：分子構(gòu)造相同，但構(gòu)成分子的原子或原子團在空間的排列互為實物和鏡像的關(guān)系。對映異構(gòu)體（簡稱對映體）：兩個互為對映異構(gòu)關(guān)系的異構(gòu)體。對映異構(gòu)現(xiàn)象：能產(chǎn)生對映異構(gòu)的現(xiàn)象。對映體成對出現(xiàn)，在一定條件下，它們旋光度相同，旋光方向相反。目前二十七頁\總數(shù)四十九頁\編于四點2、手性是產(chǎn)生對映異構(gòu)的必要條件。一般來說，有手性的分子，就一定有對映異構(gòu)體存在。[]D20=+3.80o(水)[]D20=-3.80o(水)目前二十八頁\總數(shù)四十九頁\編于四點分子結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系目前二十九頁\總數(shù)四十九頁\編于四點

有機化合物是否有旋光性，取決于有機物本身結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的分子與其鏡像能否重合是判定物質(zhì)有無旋光性的必要條件，而含有一個手性碳原子的分子往往具有手性。含有多個手性碳原子的分子不一定都具有手性。一個分子是否是手性分子，可以通過研究分子的對稱因素來判斷。常見的幾種對稱因素包括對稱面（σ）、對稱中心（i）等。目前三十頁\總數(shù)四十九頁\編于四點一、對稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面。（a）2,2-二溴丙烷的對稱面

（b）1-氯-2-溴丙烯的對稱面

由于２,２二溴丙烷和E-1-氯-2-溴丙烯的分子中都存在對稱面，所以它們都是非手性分子，都沒有旋光性。

目前三十一頁\總數(shù)四十九頁\編于四點二、對稱中心

若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。(a)二氟二氯環(huán)丁烷(b)酒石酸HO-CH-COOH

︱HO-CH-COOH

分子中存在對稱中心，所以它是非手性分子，沒有旋光性

目前三十二頁\總數(shù)四十九頁\編于四點有對稱面和對稱中心的物質(zhì)與其鏡象可以重合，無手性。三、手性判斷目前三十三頁\總數(shù)四十九頁\編于四點凡是在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的物質(zhì)，不具有手性，無旋光性。反之有手性。判斷下列分子是否有手性：目前三十四頁\總數(shù)四十九頁\編于四點對映異構(gòu)的構(gòu)型表示法目前三十五頁\總數(shù)四十九頁\編于四點對映異構(gòu)的產(chǎn)生是手性碳原子所連接的原子或原子團在空間的分布不同產(chǎn)生的。對映異構(gòu)的構(gòu)型表示方法：球棍式、立體透視式、費歇爾投影式一、費歇爾投影式-----常用此法表示原子或基團空間排布方式

該方法是將球棍模型按一定的方式放置。投影規(guī)則如下：（1）將碳鏈豎起來，把命名時編號最小的碳原子放在最上端。（2）橫前豎后：與手性碳原子相連的兩個橫鍵伸向前方，兩個豎鍵伸向后方。（3）橫線與豎線的交點代表手性碳原子。目前三十六頁\總數(shù)四十九頁\編于四點乳酸的構(gòu)造式乳酸的一對對映體的費歇爾投影式

用一個“+”字，交點代表手性C，碳鏈放在豎鍵，1號C放在上方。橫---前；豎---后＊＊目前三十七頁\總數(shù)四十九頁\編于四點目前三十八頁\總數(shù)四十九頁\編于四點二、構(gòu)型與旋光方向的標記

當一個分子中手性碳原子增多時，對映異構(gòu)體的數(shù)目也會增多。為了描述分子構(gòu)型，有必要對手性碳原子進行命名和標記。用D、L表示構(gòu)型，其中“D”在拉丁文中是“右”，“L”在拉丁文中是“左”。1、D、L標記法——適合含一個手性碳原子的化合物人為規(guī)定(+)–甘油醛為D–型,(–)–甘油醛為L–型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛目前三十九頁\總數(shù)四十九頁\編于四點其它手性化合物相對構(gòu)型的標記則以甘油醛為參照物,通過與甘油醛構(gòu)型間的某種聯(lián)系來確定.

以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標準，再確定其他化合物的相對構(gòu)型——關(guān)聯(lián)比較法。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HOD、L標記法多用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標記,有一定的局限性.D、L分別表示構(gòu)型，而+、–表示旋光方向。構(gòu)型是人為指定的，從模型或投影式可以判斷。旋光方向要通過旋光儀才能測出。因此構(gòu)型與旋光方向沒有任何對應(yīng)關(guān)系.目前四十頁\總數(shù)四十九頁\編于四點2、含有一個手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定

L－（＋）2－氨基丙酸D-（－）2－氨基丙酸

目前四十一頁\總數(shù)四十九頁\編于四點3、含有多個手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定

在含有多個手性碳原子的分子中用D、L命名時只看編號最大、放在最底端的那個手性碳原子橫鍵上所連接的原子或原子團的構(gòu)型與甘油醛的構(gòu)型是否相同，即可確定該化合物的構(gòu)型。例如：CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OHCHOCOHOHHOHHOHCH2OHD-葡萄糖D-核糖D-果糖目前四十二頁\總數(shù)四十九頁\編于四點3、含有多個手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定目前四十三頁\總數(shù)四十九頁\編于四點旋光性物質(zhì)在醫(yī)學(xué)上的意義目前四十四頁\總數(shù)四十九頁\編于四點（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同。比如熔點、沸點、溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。1．對映體之間的異同點目前四十五頁\總數(shù)四十九頁\編于四點2、外消旋體旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）或dl來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：