儲能技術(shù)-氫儲能

氫儲能氫儲能概述氫氣制備與純化氫氣儲存氫儲能應(yīng)用總結(jié)與展望5.1

氫儲能概述氫儲能的概念氫的物理化學(xué)性質(zhì)(2)氫原子由一個質(zhì)子及一個電子組成，電子組態(tài)為1s1，電負(fù)性為2.2。(3)氫原子的基態(tài)能級為-13.6eV，電離能為1312kJ/mol。自然界中氫有氘和氚兩種同位素，該兩種同位素分別含有1個及2個中子。(4)氫鍵是弱于化學(xué)鍵的一種靜電鍵，是一種特殊的分子間相互作用。右圖是我國中科院國家納米科學(xué)中心的研究人員在實空間得到分子間氫鍵的高分辨空間圖像，實現(xiàn)了對于氫鍵鍵長和鍵角的直接測量。(1)氫屬于IA族，相對原子質(zhì)量為1.00794。5.1

氫儲能概述(5)在室溫下，氫氣由75%的正氫和25%的仲氫組成。正氫分子兩個質(zhì)子自旋同向，仲氫分子兩個質(zhì)子自旋反向的。熔點14.025K沸點20.268K密度0.089kg/m3摩爾體積11.42×10-3(m3mol)比熱容14.3kJ/(kgK)熱導(dǎo)率0.1815W/(mK)電離能1312.06kJ/mol臨界點32.976K汽化焓0.4494kJ/mol熔融焓0.0587kJ/mol聲在氫氣中傳播速度1270m/s(298.15K)表5.1氫氣的物理性質(zhì)5.1

氫儲能概述(1)氫儲能的優(yōu)點：儲量豐富、燃燒熱值高、可存儲、可轉(zhuǎn)化形式廣。(2)氫礦：將海水中的氫元素提出，燃燒產(chǎn)生的熱量比化石燃料大9000倍。(3)氫熱值高，但密度小。

單位氫氣天然氣汽油石油甲醇密度kg/m30.089（氣態(tài)）71（液態(tài)）0.721738840787低熱值MJ/kgMJ/L1200.01(氣態(tài))/8.52(液態(tài))500.0364734.63932.72015.4汽油當(dāng)量L3200（氣態(tài)）96111.062.1表5-2氫與其他燃料的屬性對照根據(jù)表5-2可知，獲得燃燒1kg氫氣的能量，需要天然氣和汽油約2.4kg及2.55kg，在常溫常壓條件下，獲得相同熱量所需氫氣的體積約是天然氣的3.3倍。氫儲能5.1

氫儲能概述調(diào)節(jié)電網(wǎng)波動性(1)氫儲能系統(tǒng)首先將新能源產(chǎn)生的多余電量用來電解水制氫，隨后將制得的氫氣儲存，需要用電時再通過燃料電池轉(zhuǎn)化發(fā)電。(2)優(yōu)點：原料來源不受限、可存儲時間長、使用排放無污染。(1)氫內(nèi)燃機(jī)工作原理與汽油內(nèi)燃機(jī)原理類似。(長征系列火箭---液氫燃料)(2)氫氣代替部分煤氣，通過氫氣管道送往千家萬戶。氫儲能的作用部分代替化石能源5.1

氫儲能概述(1)氫氣用于工業(yè)合成氨。（世界上約60%的氫是用在合成氨上）(2)氫氣用于工業(yè)制備多晶硅。(3)在煉油工業(yè)中，燃料的精煉需要氫。石油煉制工業(yè)用氫量僅次于合成氨，主要用于石腦油、粗柴油、燃料油的加氫脫硫等方面。H2用于合成氨H2用于制備多晶硅據(jù)統(tǒng)計，目前全世界化學(xué)及煉油工業(yè)每年用氫量超過約5500億立方米充當(dāng)化工原料5.1

氫儲能概述上游制備(1)化石能源重整制氫化石能源重整制氫是目前制氫的主流技術(shù)，可分為煤氣化制氫、天然氣水蒸氣重整制氫、重油制氫。優(yōu)點：技術(shù)成熟，可大規(guī)模制氫。缺點：碳排放量高，產(chǎn)氫含雜質(zhì)多。氫儲能的主要環(huán)節(jié)5.1

氫儲能概述(2)電解水制氫目前只占了制氫總量的約4%。優(yōu)點：沒有任何溫室氣體的排放，制備的氫氣純度高。缺點：成本及能耗高。主要原因是電價高，占總成本的約70%。潛力：新能源裝機(jī)“棄風(fēng)棄光”電能的消納及電價的下降，制氫成本有望在未來下降。5.1

氫儲能概述(3)新型制氫技術(shù)生物質(zhì)制氫優(yōu)點：使用太陽光直接制氫。缺點：僅限于實驗室規(guī)模，離實際應(yīng)用還有一定的距離。光催化制氫可分為發(fā)酵制氫和熱分解制氫。優(yōu)點：資源量大，分布廣泛，整個生命周期為零CO2排放5.1

氫儲能概述(1)高壓氣態(tài)儲運特點：簡便易行、成本低、充放氣速度快、在常溫下可以進(jìn)行，技術(shù)比較成熟，是目前較常用的一種儲氫技術(shù)。先將氫氣加壓后裝在高壓容器中，其運輸方式是使用用牽引卡車或船舶進(jìn)行較長距離的輸送。中游儲運5.1

氫儲能概述(2)低溫液態(tài)儲運特點：液氫儲存體積能量密度大，適用于儲存空間有限的場合。液氫的運輸通過在汽車、船舶或者飛機(jī)上配備低溫絕熱槽罐進(jìn)行運輸。(3)固態(tài)儲運特點：工作壓力低、系統(tǒng)體積小、放氫純度高；但也存在質(zhì)量儲氫密度低、使用成本高、吸放氫有溫度要求等問題。目前處于小規(guī)模試驗階段，尚未產(chǎn)業(yè)化。5.1

氫儲能概述(1)氫能的利用形式直接燃燒，即利用氫和氧發(fā)生反應(yīng)放出的熱能；通過燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，即利用氫和氧在催化劑作用下的電化學(xué)反應(yīng)直接獲取電能；化學(xué)反應(yīng)，即在化工等行業(yè)中利用氫的還原性質(zhì)。下游應(yīng)用5.2氫氣制備與純化氫氣制備原理(1）煤氣化制氫基本原理化石能源重整制氫水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)水煤氣變換反應(yīng)

(5-1)(5-2)以煤或煤焦為原料、以水蒸氣作為氣化劑，在高溫高壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)將原料中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氫氣5.2氫氣制備與純化工藝流程煤炭經(jīng)過干燥后，煤分子在高溫下發(fā)生熱分解反應(yīng)，煤黏結(jié)成半焦;半焦則在更高溫度下與通入氣化爐的氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成粗煤氣;凈化粗煤氣;CO變換--水煤氣變換反應(yīng);提純得到H2產(chǎn)品。5.2氫氣制備與純化(2)天然氣水蒸氣重整制氫基本原理制備合成氣反應(yīng)水煤氣變換反應(yīng)

(5-3)(5-4)天然氣中的主要成分為甲烷（CH4），工業(yè)上常采用水蒸氣與CH4反應(yīng)，先生成合成氣，再經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化與分離，制備氫氣。

由甲烷的分子式可以看出，它是氫原子質(zhì)量占比最大的化合物，故理論上通過氣化反應(yīng)消耗1molCH4產(chǎn)生的H2要比消耗1molC產(chǎn)生的H2多。5.2氫氣制備與純化工藝流程合成氣制備水煤氣變換CO2分離CO精脫除5.2氫氣制備與純化例5-1在天然氣水蒸氣重整制氫中，假設(shè)水蒸氣轉(zhuǎn)化過程需要燃燒相當(dāng)于1/3原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能。若將制氫原料與燃料氣統(tǒng)籌計算，試問每生產(chǎn)1tH2，大約放出多少CO2。解：由式(5-3)、(5-4)及題意可知，該反應(yīng)過程可表示為

由上述反應(yīng)方程式計算可知，在上述條件下，每生產(chǎn)1t氫氣，大約放出的CO2為7.3t。在實際中，由于氣體分離、天然氣開采、基建等過程均有碳排放的存在。據(jù)折算，以此方法每生產(chǎn)1tH2，釋放出的CO2可能達(dá)到10-11t。5.2氫氣制備與純化(3)重油制氫基本原理化石燃料中，通常不直接用石油制氫，而是用石油初步裂解后的產(chǎn)品，如重油制氫。重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油。重油制氫的典型部分氧化反應(yīng)方程式如式(5-5)、(5-6)、(5-7)所示，該反應(yīng)過程在一定的壓力下進(jìn)行，重油制氫可選擇不使用催化劑，反應(yīng)溫度控制在1150–1315℃

(5-5)(5-6)(5-7)5.2氫氣制備與純化工藝流程工藝流程主要有油氣化生成合成氣。得到以CO、H2為主的合成氣。耐硫變換將CO變?yōu)镠2

和Com。重油氣化產(chǎn)生的合成氣含有硫。低溫甲醇去雜。去除上述酸性氣體。PSA純化。5.2氫氣制備與純化電解水制氫的原料為水和電能，產(chǎn)物沒有任何溫室氣體的排放，且制備的氫氣純度較高，易與燃料電池聯(lián)用，故電解水制氫有巨大的市場潛力及應(yīng)用前景。根據(jù)系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)，電解水制氫可以分為酸/堿溶液電解制氫、質(zhì)子交換膜（PEM）水電解制氫、高溫固體氧化物（SOEC）水電解制氫三類。表5-3三種電解水制氫方法的比較電解類型酸/堿性電解PEM電解SOEC電解電解質(zhì)H2SO4/KOH水溶液質(zhì)子交換膜固體氧化物電解質(zhì)電流密度(A/cm2)<0.81-40.2-0.4工作溫度℃≤90≤80≥800操作壓力kPa100-3000100-30000——氫氣純度%≥99.8≥99.99——電耗(kWh/Nm3)4.5-5.54.0-5.0——系統(tǒng)壽命h>100000>40000——技術(shù)成熟度充分產(chǎn)業(yè)化初步商業(yè)化初期示范電解水制氫5.2氫氣制備與純化(1)電解水制氫的基本原理酸/堿溶液電解制氫酸/堿溶液電解制氫的裝置如圖所示，一個電解池主要包括四個部分：陽極、陰極、電解液、隔膜。陽極和陰極的表面分別負(fù)載析氧和析氫的催化劑來加速水的分解。當(dāng)在陰陽兩極表面施加外部電壓時，水分子就會分解生成H2和O2，水的分解可以劃分為兩個半反應(yīng)，即水的氧化反應(yīng)和水的還原反應(yīng)。5.2氫氣制備與純化酸性水電解制氫體系

堿性水電解制氫體系

酸性電解質(zhì)易腐蝕電解槽，且需使用質(zhì)子交換膜，目前工業(yè)中不常用該體系。堿性電解水制氫技術(shù)較為成熟，優(yōu)點是使用壽命長，不足有工作電流較小、需要進(jìn)行壓力平衡的設(shè)計、使用便捷性有待提高。5.2氫氣制備與純化質(zhì)子交換膜（PEM）水電解制氫水從陽極區(qū)通入電解槽并氧化成為O2，質(zhì)子則以水合質(zhì)子的形式通過電解槽中間的質(zhì)子交換膜，隨后在陰極處還原成為H2。PEM電解制氫技術(shù)具有以下特點：膜既傳導(dǎo)離子質(zhì)，又能隔離氣體；膜有單向?qū)ㄗ饔?，避免了串氣；氣體產(chǎn)物純度高；電極間距減小，減小了電解槽的尺寸；工作電壓和能耗低；省去冷卻系統(tǒng)，裝置的體積和重量小；純水作為電解液，避免腐蝕。

PEM目前的問題主要在于成本高。由于其陽極和陰極使用貴金屬催化劑，且質(zhì)子交換膜也較為昂貴。5.2氫氣制備與純化高溫固體氧化物（SOEC）水電解制氫陰極和陽極的半電池反應(yīng)分別為

SOEC電解具有理論優(yōu)勢：高的工作溫度能顯著降低陰極和陽極的過電位，減少電解過程中的能量損失；電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加。SOEC使用的固體電解質(zhì)通常為Y2O3、ZrO3。但由于技術(shù)成熟度還不高，SOEC目前僅處于初期示范階段。5.2氫氣制備與純化(1)生物質(zhì)制氫生物質(zhì)發(fā)酵制氫的基本原理藍(lán)綠藻產(chǎn)氫:在光照、厭氧條件下通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。在這一光合系統(tǒng)中，包含兩個光合作用中心：光合作用中心PSII：接收太陽光分解水產(chǎn)生H+、電子和O2。光合作用中心PSI：產(chǎn)生還原劑用來固定CO2。光解有機(jī)物產(chǎn)氫:缺少藻類中起光解水作用的PSII，因此進(jìn)行不產(chǎn)氧光合作用

新型制氫技術(shù)5.2氫氣制備與純化發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫:在黑暗、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣。途徑一：甲酸氫解酶系統(tǒng)催化。在無氧或低氧環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解的過程。反應(yīng)可歸納為：途徑二：NADH的再氧化產(chǎn)氫。生物質(zhì)化工熱裂解制氫的基本原理

5.2氫氣制備與純化(2)光催化制氫光催化制氫的基本原理反應(yīng)原理（以TiO2為例）光催化技術(shù)是指在光催化劑的作用下，利用光子的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)。利用光催化技術(shù)分解水制氫是將低密度太陽能轉(zhuǎn)化為高密度化學(xué)能的過程。

5.2氫氣制備與純化光催化制氫材料光波長足夠小時，光子具有的能量較高，可以直接分解水。若要實現(xiàn)到達(dá)地球表面的太陽光制氫，需要借助半導(dǎo)體光催化材料。適合作為光解水催化劑的半導(dǎo)體材料需要具備以下條件:半導(dǎo)體禁帶寬度需大于水分解的最小帶隙（約1.23eV）;半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位比氫電極電位稍負(fù)一些，同時價帶電位則比氧電極電位稍正一些。5.2氫氣制備與純化氫氣純化原理氫氣純化技術(shù)可以分為物理法、化學(xué)法、膜分離法三大類物理法PSA法低溫分離法化學(xué)法催化脫氧法金屬氫化物分離法膜分離法鈀金屬膜擴(kuò)散法聚合物膜擴(kuò)散法技術(shù)原理原料氣純度%回收率%生產(chǎn)規(guī)模技術(shù)缺點變壓吸附法固體材料對氣體混合物的選擇性吸附任何富氫氣體99.999970-85大吹掃過程有氫氣損失，影響回收率低溫分離法隨著溫度降低，沸點不同的氣體冷凝順序不同石化廢氣90-9895大必須進(jìn)行預(yù)處理去除CO2、H2S和H2O催化脫氧法雜質(zhì)氣體與氫氣在催化條件下反應(yīng)氫氧氣體99.99999小-大多用于電解水純化，催化劑易失效金屬氫化物分離法氫與金屬反應(yīng)生成氫化物純氫99.999975-95中小回收材料易失效金屬膜擴(kuò)散法氫選擇性擴(kuò)散穿過金屬膜任何含氫氣體99.999999小-中含硫化合物及不飽和烴會降低滲透效率聚合物膜擴(kuò)散法不同氣體通過薄膜的擴(kuò)散速率不同氨吹掃氣92-9885小-大He、CO2和H2O也可能透過薄膜5.2氫氣制備與純化固體材料對于氣體具有選擇吸附性，且吸附量隨壓力的變化而改變。變壓吸附法的原理及特點在較高壓力下，氣體中易被吸附的組分被吸附在吸附劑上，而不易被吸附的組分則從流氣床口流出；(1）基本原理(2）基本過程通過抽真空等方法使吸附劑解吸再生；加壓，使吸附劑達(dá)到吸附壓力，以便進(jìn)行下一次吸附。(3）特點工藝流程簡單、能耗低、產(chǎn)品純度高、耐久性好、裝置可靠性高。產(chǎn)品回收率過低，一般只有75%左右。5.2氫氣制備與純化在恒壓下逐步降低混合氣體的溫度，隨著溫度的降低，沸點高的雜質(zhì)氣體會先冷凝，而由于氫氣的沸點較低，不會先冷凝，從而實現(xiàn)分離。低溫分離法的原理及特點(1）基本原理(2）基本過程首先除去混合氣體中CO2、H2S、H2O等雜質(zhì);隨后降溫。(3）特點氫氣的回收率較高。工藝流程需要使用氣體壓縮機(jī)及冷卻設(shè)備，導(dǎo)致提純能耗較高。5.2氫氣制備與純化在有催化劑的條件下，H2與雜質(zhì)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)提純.催化脫氧法的原理及特點(1）基本原理(2）分類采用貴金屬催化劑，利用H2和O2反應(yīng)首先生成水，隨后使用分子篩吸水。(3）特點純化原理及操作簡單、設(shè)備成本也相對較低。去除雜質(zhì)氣體會產(chǎn)生H2O和CO，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)催化劑易失活。采用Cu、Mn、Ag等金屬作為還原劑，再利用金屬的氧化還原反應(yīng)去除氧。5.2氫氣制備與純化儲氫合金在降溫升壓時可以吸收氫，而在升溫減壓時可以釋放氫。因此儲氫合金也可以被用來純化氫氣。金屬氫化物分離法的原理及特點(1）基本原理(2）基本過程催化劑的作用下，氫分子首先分解稱為氫原子;氫原子擴(kuò)散到合金晶格內(nèi)的間隙中；(3）特點氫純度高、操作簡單、能耗低。純化材料失活，氫處理量較小，提純能耗較高。當(dāng)對合金進(jìn)行加熱時，氫原子被晶格釋放后結(jié)合成為氫氣分子，且純度可達(dá)99.9999%。5.2氫氣制備與純化一定溫度下，鈀幾乎阻擋了其他所有氣體，只允許氫氣透過。金屬膜擴(kuò)散法的原理及特點(1）基本原理(2）特點產(chǎn)出氫氣純度高、氫氣回收率高、幾乎沒有氫氣損耗、鈀合金膜抗雜質(zhì)氣體的毒化能力強(qiáng)；生產(chǎn)成本高，同時其透氫速率過低，導(dǎo)致產(chǎn)量小，因此限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。5.2氫氣制備與純化一定壓力下，不同氣體通過聚合物膜的擴(kuò)散速率不同，從而實現(xiàn)分離氫氣。聚合物膜擴(kuò)散法的原理及特點(1）基本原理(3）特點操作簡單、適用范圍較為廣、氫氣回收率較高；回收壓力較低；一般可以與變壓吸附法或低溫分離法聯(lián)合使用，從而產(chǎn)生最好的效果。(2）發(fā)展歷程1965年，杜邦公司使用聚合物膜；1979年，孟山都公司研制出中空纖維膜分離器；5.3氫氣儲存氫相圖氫的三相共存溫度為13.803K，在1bar的壓強(qiáng)下，氫的沸點為20K，因此，在常溫常壓下，氫為氣態(tài)。減小氫分子間的鍵合作用從而減小分子間斥力，可實現(xiàn)氫密度的增加。增加氫密度的本質(zhì)氫儲存的分類高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫氫儲存的特點氫的密度為0.089kg/m3，而儲存能量含量與汽油相當(dāng)?shù)臍錃猓枞莘e為汽油的3000倍。通過增加氫的密度進(jìn)一步減小氫的儲存體積是增加其儲存效率的重要手段。5.3氫氣儲存高壓氣態(tài)儲氫原理(1）理想氣體狀態(tài)方程氫氣高壓存儲原理(5-17)(5-20)

(2）理想氣體狀態(tài)方程的修正

(5-18)

(5-19)(3）簡化的氫氣狀態(tài)方程

5.3氫氣儲存高壓氫氣的儲存容器高壓儲氫容器技術(shù)的發(fā)展先后經(jīng)歷了金屬儲氫容器、金屬內(nèi)襯環(huán)向纏繞復(fù)合儲氫容器、金屬內(nèi)襯環(huán)向加縱向纏繞復(fù)合儲氫容器、螺旋纏繞容器以及全復(fù)合塑料內(nèi)襯儲氫容器等階段。(1）金屬儲氫容器基本要求抗氫脆常用材料奧氏體不銹鋼、銅、鋁特點有易加工、成本低的優(yōu)點。單位質(zhì)量儲氫密度比較低。5.3氫氣儲存(2）纖維纏繞金屬內(nèi)襯復(fù)合材料高壓儲氫容器基本結(jié)構(gòu)內(nèi)襯是金屬材料，內(nèi)襯外部被纖維材料纏繞，固化后形成復(fù)合增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。常用材料金屬內(nèi)襯多使用鋁合金材料，纏繞層的纖維材料有碳纖維、芳綸纖維、玻璃纖維。基本要求金屬材料需要有較強(qiáng)的抗氫滲透能力和抗疲勞能力，纖維材料主要起承受外載荷的作用，故可使用不同的纖維纏繞方式提高承載能力。在容器的最外側(cè)具有緩沖層，緩沖層避免了容器容器功能和形態(tài)損傷。5.3氫氣儲存(3）全復(fù)合塑料儲氫容器設(shè)計初衷為了減輕儲氫容器的自重，提高單位質(zhì)量儲氫密度，同時降低成本。(4）金屬內(nèi)襯和塑料內(nèi)襯復(fù)合材料高壓儲氫容器的比較

鋁內(nèi)襯塑料內(nèi)襯優(yōu)勢(1)結(jié)構(gòu)無縫隙可防止?jié)B透。(2)在很大的溫度范圍內(nèi)都穩(wěn)定，可耐氣體泄壓時的高溫降。(3)抗損傷能力強(qiáng)。(1)成本比金屬內(nèi)襯低。(2)高壓循環(huán)壽命長。(3)塑料內(nèi)襯較金屬內(nèi)襯的耐腐蝕性好。劣勢(1)鋁內(nèi)襯成本較高。(2)研發(fā)新規(guī)格內(nèi)襯的周期過長。(1)接頭處易發(fā)生氫氣泄漏。(2)抗外力能力較金屬內(nèi)襯低。(3)有氣體滲透的可能性。(4)內(nèi)襯與復(fù)合材料黏結(jié)不牢，容易脫落。(5)塑料內(nèi)襯對溫度敏感。(6)塑料內(nèi)襯剛度低。5.3氫氣儲存低溫液態(tài)儲氫原理(1）正-仲氫轉(zhuǎn)化氫氣液化的原理正氫向仲氫的轉(zhuǎn)變是一個放熱過程，其放出的熱量和所處環(huán)境溫度有關(guān)，一般來說，所處的環(huán)境溫度越低，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出的熱量越多。正氫向仲氫轉(zhuǎn)化所放出的熱量大于液氫的蒸發(fā)潛熱。因此，在氫氣液化的過程中，人們希望增加正氫向仲氫轉(zhuǎn)化的速度及數(shù)目，盡快使液氫中的正氫分子達(dá)到最少。5.3氫氣儲存(2）Joule-Thomson效應(yīng)和Joule-Thomson系數(shù)Joule-Thomson效應(yīng)在等焓條件下，當(dāng)高壓氣流被強(qiáng)制通過一個多孔塞、狹縫或者小管口后，由于氣體體積膨脹后壓力減小，因此產(chǎn)生氣體溫度變化的現(xiàn)象。當(dāng)氣體通過節(jié)流閥后，溫度可能升高也可能降低。在常溫常壓下，大多數(shù)氣體通過節(jié)流閥后溫度會下降，稱為制冷效應(yīng)；但是在常溫常壓下氫、氦等少數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度反而升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。因此，在常溫常壓下不能利用Joule-Thomson效應(yīng)對氫氣進(jìn)行冷卻液化。5.3氫氣儲存Joule-Thomson系數(shù)(μ)表達(dá)式

(5-22)等焓條件下溫度隨壓力的變化率(3）Joule-Thomson轉(zhuǎn)化曲線和轉(zhuǎn)化溫度

5.3氫氣儲存(4）氫氣液化的方法林德法該系統(tǒng)依賴Joule-Thomson效應(yīng)進(jìn)行液化，通常需要先將氫氣壓縮。同時為了使氫氣進(jìn)行Joule-Thomson膨脹時能夠降溫，需要將初始溫度降到氫氣轉(zhuǎn)變溫度(1bar，200K)以下。因此，林德法使用液氮(溫度約為77K)作為冷源。林德法裝置簡單，但效率較低。5.3氫氣儲存氦氣布雷頓法壓縮氦氣首先經(jīng)過液氮預(yù)冷后進(jìn)行膨脹透平，氦氣透平后產(chǎn)生了大量冷量，該冷源在換熱器中用于對氫氣進(jìn)行降溫。而氫氣首先經(jīng)過液氮的預(yù)冷卻，隨后進(jìn)入換熱器中獲取氦氣透平的冷源而進(jìn)一步冷卻。此時氫氣溫度已經(jīng)足夠低，再進(jìn)行Joule-Thomson膨脹進(jìn)行液化。氦主要用作制冷劑，液氮預(yù)冷用于減少壓縮機(jī)的工作量。5.3氫氣儲存克勞德法氫氣被壓縮后經(jīng)液氮預(yù)冷，隨后進(jìn)入熱交換器，在熱交換器之間具有透平膨脹機(jī)，一部分氫氣經(jīng)過膨脹透平后，產(chǎn)生很大的冷量，該冷量用于冷卻其他氫氣。當(dāng)氫氣的溫度足夠低時，進(jìn)行Joule-Thomson膨脹液化。在此工藝中，液氮用于預(yù)冷，可提高液化率。一般不用透平膨脹機(jī)進(jìn)行冷凝，因為液化物質(zhì)可能會損壞透平膨脹機(jī)的葉片。克勞德法經(jīng)濟(jì)性好。氫本身是制冷劑，故其在循環(huán)過程中保有量大。目前大規(guī)模生產(chǎn)液氫常用克勞德法。5.3氫氣儲存(1）液氫儲罐的結(jié)構(gòu)設(shè)計液氫存儲技術(shù)液氫蒸發(fā)損失量與儲罐表面積和容積的比值(S/V)有關(guān)，S/V越大，則蒸發(fā)量越大。形儲罐的應(yīng)力分布較為均勻，因此可以有更高的機(jī)械強(qiáng)度，但球形儲罐的加工較為困難，造價也比較高。目前常用圓柱形的液氫儲罐。5.3氫氣儲存例題忽略容器的壁厚，試問同樣容積的球形和立方體儲罐，哪種儲罐的蒸發(fā)損失量小。若對于絕熱真空球形儲罐來說，當(dāng)容積為50m3時，蒸發(fā)損失為0.4%；試求容積為1000m3和19000m3時，蒸發(fā)損失約為多少。解：設(shè)球形儲罐的半徑為r，立方體儲罐的邊長為a，根據(jù)題意

球形儲罐的蒸發(fā)量A1

立方體儲罐的蒸發(fā)量A2

則：

因此，球形儲罐的蒸發(fā)損失量小。由于蒸發(fā)損失量與容器表面積和容積的比值(S/V)成正比，容積為1000和19000m3時，蒸發(fā)損失大約為0.15%和0.055%。5.3氫氣儲存(2）液氫設(shè)備的絕熱技術(shù)常規(guī)外絕熱將密度低、熱導(dǎo)率小的材料覆蓋在儲罐表面達(dá)到絕熱效果。通過在絕熱夾層空間抽高真空，減少對流與傳導(dǎo)換熱。高真空絕熱真空粉末絕熱基本原理是在真空夾層中填充導(dǎo)熱率小的材料，以減少對流傳熱。高真空多層絕熱在真空夾層中填充導(dǎo)熱率小的材料，以減少對流傳熱。低溫冷屏絕熱在真空夾層中設(shè)置冷屏。冷屏使用液氮或低溫液體蒸發(fā)的冷蒸氣進(jìn)行冷卻。5.3氫氣儲存固態(tài)儲氫原理(1）物理吸附儲氫的基本原理物理吸附儲氫碳材料儲氫物理吸附基于吸附材料和氫分子之間弱的范德華力。(2）物理吸附儲氫材料活性炭吸附儲氫活性炭是一種具有高比表面積的無定形碳，內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附能力。此外，活性炭材料還具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿、耐高溫)、機(jī)械強(qiáng)度高、可再生使用的特點。5.3氫氣儲存碳纖維吸附儲氫碳纖維的微觀表面是分子級細(xì)孔，而內(nèi)部是中空的，管直徑大約為10nm，比表面積很大，當(dāng)H2從碳纖維表面進(jìn)入內(nèi)部時可以在這些孔中凝聚，因此具有超級儲氫能力。碳納米管吸附儲氫碳納米管的直徑一般為2–20nm。由于碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)在一個維度方面較大，因此被視為是一種一維納米材料。5.3氫氣儲存金屬-有機(jī)骨架材料儲氫金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，它由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機(jī)配體自組合形成。MOFs材料的比表面積大、孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其具有固態(tài)儲氫的潛力。5.3氫氣儲存(1）化學(xué)吸附儲氫的基本原理化學(xué)吸附儲氫碳材料儲氫化學(xué)吸附儲氫的過程為金屬首先通過物理作用將氫分子吸附在表面，然后被吸附H原子逐個擴(kuò)散進(jìn)入金屬晶胞中（通常進(jìn)入晶胞的間隙位置），進(jìn)入晶胞中的氫原子通過和金屬原子鍵合形成固溶體或有序的氫化物結(jié)構(gòu)，以此實現(xiàn)氫的儲存。(2）化學(xué)吸附儲氫材料金屬單質(zhì)金屬鎂儲氫的吸氫過程極易發(fā)生，吸氫后形成穩(wěn)定的化合物MgH2，并放出大量的熱；但是其缺點在于放氫溫度高，放氫動力學(xué)差。金屬鈦也可以與氫形成穩(wěn)定化合物，該化合物為TiH2，是一種暗灰色粉末或結(jié)晶。5.3氫氣儲存合金鎂系A(chǔ)2B型儲氫合金的典型代表是Mg2Ni，其理論儲氫容量可達(dá)到3.6%。TiFe合金儲氫材料的優(yōu)點為：在室溫下能可逆地吸放氫，且形成氫化物后僅需幾個大氣壓即可分解；但TiFe合金需要活化后才能達(dá)到其最佳儲氫效能，其活化較為困難。儲氫合金能夠在一定的溫度和壓力條件下，吸收氫氣生成金屬氫化物，若將其加熱，金屬氫化物又能夠分解，將氫氣放出。Zr系A(chǔ)B2二元合金中，A原子和B原子的半徑之比接近1.2，因而形成密堆排列的Laves相結(jié)構(gòu)，故該類合金也被稱之為AB2型Laves相合金。在合金中A原子和B原子相間排列，其晶體結(jié)構(gòu)具有很高的對稱性及致密度。5.4氫儲能應(yīng)用燃料電池(1）陽極：燃料H2發(fā)生氧化反應(yīng)，放出電子基本反應(yīng)(5-23)(5-25)

(2）陰極:電子和從穿過電解質(zhì)的質(zhì)子一起將O2還原成水

(5-24)(3）總反應(yīng)

5.4氫儲能應(yīng)用(1）放熱反應(yīng)：反應(yīng)熱(5-26)(5-29)

(2）反應(yīng)熱計算：

(5-27)(3）反應(yīng)熵

(5-28)

(5-30)5.4氫儲能應(yīng)用(1）電功可以用電荷與電勢表示：理論電勢(5-31)

(2）消耗1mol氫，轉(zhuǎn)移的總電荷：

(5-32)(3）例題：已知25℃時，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為-286kJ/mol和-237.3kJ/mol。計算在氫-氧燃料電池中進(jìn)行下列反應(yīng)時，電池的電動勢。

解：燃料電池中產(chǎn)生的最大電能對應(yīng)于吉布斯自由能，即由式(5-31)可得，燃料電池的理論電勢為

5.4氫儲能應(yīng)用(1）能量轉(zhuǎn)換效率的定義理論效率(2）燃料電池的最大可能效率輸出能量與輸入能量之比

(5-34)上述燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率是將氫的高熱值作為輸入能量計算得到的。若以氫的低熱值作為能量輸入，燃料電池的效率將表示為。

(5-35)5.4氫儲能應(yīng)用(1）工作溫度與電勢工作溫度(3）燃料電池?zé)崃康呐懦鲆话闱闆r下，工作溫度越高，燃料電池的電勢越大。常見燃料電池的最佳工作溫度在80℃左右，在該工作溫度以上，可能會使燃料電池的性能下降。它甚至可以在低于0℃的條件下工作，只是該條件下不能達(dá)到其最大額定功率。(2）常見燃料電池的工作溫度為了使燃料電池在合適的溫度條件下工作，需要將多余的熱量排出系統(tǒng)。熱量排出一般使用表面?zhèn)鲗?dǎo)、對流耗散及外加循環(huán)系統(tǒng)冷卻的方法。5.4氫儲能應(yīng)用(1）效率高于熱電裝置燃料電池的特點(3）低排放或零排放(2）發(fā)電規(guī)模可調(diào)(4）構(gòu)成模塊化(5）工作無噪聲燃料電池是化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)限制，且在相對低的溫度下也有更高的發(fā)電效率。發(fā)電規(guī)模可大可小，應(yīng)用